Mangan

V ocelářském průmyslu slouží mangan především jako složka, která při tavbě na sebe váže síru a kyslík, které je nutno z kvalitní oceli odstranit. Slouží tedy jako desulfurační a deoxidační přísada, která převede vzniklé sloučeniny S a O do strusky a vyčistí tak taveninu. Po dokončení tavby však v oceli vždy určité procento elementárního manganu zůstává, v některých případech pouze jako nezreagovaný přebytek po odstranění S a O, někdy je obsah záměrně vyšší tak, aby bylo dosaženo jiných mechanických vlastností vyrobené oceli. Kromě manganu obsahují oceli vždy jako základní složku železo, chrom a obvykle nikl.

Nejběžnější a nejdůležitější slitinou manganu je ferromangan, který obsahuje 70–90% manganu a zbytek železa. Další slitina manganu je silikomangan, který obsahuje 65–70% manganu a zbytek křemíku, a zrcadlovina, která obsahuje 5–20% manganu.

Další mimořádně důležitou slitinou s obsahem manganu je dural. Tento název označuje skupinu velmi lehkých a mechanicky odolných slitin na bázi hliníku a hořčíku s menším množstvím mědi a manganu.

Heuslerovy slitiny objevil roku 1898 Friedrich Heusler. Heusler totiž objevil, že mangan tvoří s mnoha kovy – například hliníkem, cínem nebo antimonem – slitiny, které jsou ferromagnetické, aniž obsahují ferromagnetický kov. Zdá se, že v těchto slitinách vznikají intermetalické sloučeniny. Nejsilnější vlastnosti se dosáhnou pokud nejsou přítomny v čistém stavu, ale jako směsné krystaly.

Přídavek malého množství manganu do skloviny může zvýšit jasnost vyrobeného skla, protože odstraňuje zelenavý nádech, který po sobě ve skle zanechávají stopy železa.

U keramických materiálů nebo porcelánu se používá glazování, kdy je primárně vypálený střep pokryt vrstvou tekuté glazury, která jako barvicí pigmenty obsahuje většinou soli různých těžkých kovů. Opětným vypálením předmětu v peci se glazura stabilizuje ve formě různých směsných oxidů, křemičitanů a dalších solí, které trvale zbarví její povrch. Společně se solemi manganu se do glazur přidávají obvykle sloučeniny železa a výsledným efektem je hnědé až červeno-hnědé zabarvení.

Nejstarší komerčně vyráběný elektrický galvanický článek (baterie) se skládal ze zinkové katody a anody, kterou tvořil grafitový váleček umístěný v pastě s vysokým obsahem oxidu manganičitého (burel) MnO₂. Článek poskytuje napětí přibližně 1,5 V a při odběru proudu dochází k oxidaci elementárního zinku na Zn⁺² a redukci čtyřmocného manganu na Mn⁺².

V průběhu posledních desetiletí byly tyto články z velké části nahrazeny jinými typy, které poskytují vyšší výkon na jednotku vlastní hmotnosti a nehrozí u nich riziko korozního zničení, i když články obsahující burel se stále komerčně využívají.

Z mnoha sloučenin manganu jsou nejvýznamnější sloučeniny v mocenství Mn⁺², Mn⁺⁴ a Mn⁺⁷. Většina sloučenin manganu je jen minimálně toxická a téměř všechny jsou barevné.

Chlorid manganatý

Síran manganatý

Soli dvojmocného manganu Mn⁺² jsou jak v bezvodém stavu tak i v roztoku narůžovělé. Na vzduchu a v roztoku za přítomnosti nadbytečné kyseliny jsou stálé. V zásaditém prostředí vzniká hydroxid manganatý, který je nestabilní. Také v neutrálních roztocích při delším stání nejsou manganaté soli úplně stálé, ale oxidují se na soli manganité a oxid manganičitý. Soli manganaté jsou většinou dobře rozpustné ve vodě a vytváří také podvojné sloučeniny.

• Oxid manganatý MnO je zelenošedý až trávově zelený prášek. Jemně rozptýlený prášek se snadno oxiduje. Oxid manganatý se v přírodě vyskytuje velmi vzácně jako nerost manganosit. Oxid manganatý se připravuje redukcí vyšších oxidů vodíkem nebo oxidem uhelnatým.

• Hydroxid manganatý Mn(OH)₂ je v čerstvém stavu bílá látka, která na vzduchu hnědne až černá a je nerozpustná ve vodě. V přírodě se vyskytuje jako nerost pyrochroit. Připravuje se srážením roztoků manganatých solí alkalickým hydroxidem.

• Chlorid manganatý MnCl₂ je v bezvodém stavu narůžovělá krystalická látka, která se velmi dobře rozpouští ve vodě. S jinými chloridy tvoří adiční i podvojné sloučeniny. Chlorid manganatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině chlorovodíkové nebo spálením kovového manganu v proudu chloru.

• Bromid manganatý MnBr₂ a jodid manganatý MnI₂ jsou narůžovělé krystalické látky, které se velmi dobře rozpouští ve vodě. Připravují se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině bromovodíkové popř. kyselině jodovodíkové.

• Fluorid manganatý MnF₂ je narůžovělá, ve vodě málo rozpustná, krystalická látka. Tvoří podvojné a komplexní soli (viz níže). Připravuje s rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině fluorovodíkové.

• Síran manganatý MnSO₄ je v bezvodém stavu téměř bílý, z roztoku krystaluje krásně růžový pentahydrát označovaný jako manganatá skalice a je velmi dobře rozpustný ve vodě. Slouží jako výchozí surovina pro elektrolytickou přípravu čistého manganu. Připravuje se rozpouštěním oxidu manganičitého v horké koncentrované kyselině sírové nebo reakcí oxidu manganičitého se síranem železnatým.

• Uhličitan manganatý MnCO₃ je v čistém stavu bílý prášek, ale z roztoků se obyčejně sráží hnědý zásaditý uhličitan manganatý, který je nerozpustný ve vodě. V přírodě se vyskytuje jako minerál dialogit. Připravuje se srážením manganatých solí alkalickým uhličitanem.

• Dusičnan manganatý Mn(NO₃)₂ je v čistém stavu bezbarvá, krystalická látka, velmi dobře rozpustná ve vodě a snadno tvořící podvojné sloučeniny. Získává se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině dusičné.

• Sulfid manganatý MnS je v čerstvém stavu růžová práškovitá látka, nerozpustná ve vodě. Zahříváním přechází ve stálejší zelenou modifikaci, která se v přírodě vyskytuje jako nerost alabandin. V přírodě se vyskytuje i disulfid manganatý MnS₂ jako nerost hauerit. Sulfid manganatý se připravuje srážením roztoků manganatých solí alkalickým suflidem nebo kyselinou sirovodíkovou.

• Kyanid manganatý Mn(CN)₂ je nerozpustná látka, která se na vzduchu velmi snadno rozkládá. Stálejší jsou komplexní soli kyanidu manganatého – kyanomanganatany, o kterých je pojednáno níže v komplexních sloučeninách.

• Thiokyanatan manganatý Mn(SCN)₂ je v podobě dihydrátu a trihydrátu žlutá a v podobě tetrahydrátu zelená krystalická látka. Při rozpouštění tetrahydrátu ve vodě se při zřeďování roztoku mění barva roztoku ze zelené do růžové. Thiokyanatan manganatý tvoří komplexní sloučeniny, o kterých je pojednáno níže v komplexních sloučeninách. Thiokyanatan manganatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině thiokyanaté.

Manganité soli nejsou pro mangan úplně typické, ale lze je získat redukcí manganičitých sloučenin nebo oxidací manganatých sloučenin. Manganité sloučeniny jsou stabilní a na vzduchu ani ve vodě se nerozkládají. Jsou většinou temně zbarveny a mají silný sklon k tvorbě komplexních sloučenin – někdy nejde soli získat v jiném stavu.

• Oxid manganitý Mn₂O₃ je černý amorfní prášek, nerozpustný ve vodě. V přírodě se vyskytuje jako nerost braunit. Získává se pražením oxidu manganičitého na vzduchu nebo žíháním manganatých solí na vzduchu.

• Manganová hněď je hydratovaný oxid manganitý Mn₂O₃. nH₂O, má černohnědou barvu a je nerozpustný ve vodě. Připravuje se přidáváním chlorového vápna a vápenaté vody k roztokům chloridu manganatého. Kaštanově hnědá barva připravená mletím a pálením hydratovaného oxidu manganitého, hydratovaného oxidu železnatého a hydratovaného oxidu hlinitého se nazývá umbra.

• Chlorid manganitý MnCl₃ je přítomen v temně hnědém roztoku, který vzniká při působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové na oxid manganičitý. Nelze jej vyloučit z roztoku, ale lze získat komplexní soli – chloromanganitany (viz níže).

• Fluorid manganitý MnF₃ je rubínově červená krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Velmi dobře tvoří komplexní sloučeniny (viz níže). Fluorid manganitý se připravuje působením fluoru na jodid manganatý.

• Síran manganitý Mn₂(SO₄)₃ je červená krystalická látka, velmi dobře rozpustná ve vodě, která snadno tvoří podvojné sloučeniny (kamence) s komplexním kationem [Mn(H₂O)₆]³⁺ a disulfatomanganitany s komplexním anionem (viz níže). Připravuje se rozpuštěním oxidu manganitého nebo hydroxidu manganitého ve studené, mírně koncentrované kyselině sírové.

Oxid manganičitý

Ze sloučenin Mn⁺⁴ má největší praktický význam burel. Burel je velmi stabilní, ale manganičité soli jsou velmi málo stabilní. Většinou jsou známy pouze komplexní sloučeniny. K velmi stabilním sloučeninám patří komplexní manganičitany – acidomanganičitany (viz níže).

• Oxid manganičitý neboli burel MnO₂ je šedý, ve vodě nerozpustný prášek se slabě oxidačními vlastnostmi. V přírodě se nachází jako nerost pyrolusit, polianit, šedý burel, psilomelan, waad neboli manganová pěna a manganová čerň. Uměle připravený burel s vyskytuje ve třech modifikacích. Jeho uplatnění při výrobě galvanických článků je popsáno výše, v laboratorním měřítku se používá jako činidlo pro přípravu malých množství plynného chloru. Hydratovaný oxid manganičitý je hnědá až načernalá, amfoterní látka. Vzniká oxidací manganatých iontů nebo redukcí mangananů či manganistanů.

• Manganičitan manganatý neboli oxid manganato-manganičitý Mn₃O₄ je červená, nerozpustná látka. V přírodě se vyskytuje jako nerost hausmannit. Připravuje se redukcí oxidu manganitého vodíkem.

• Síran manganičitý Mn(SO₄)₂ je černá krystalická látka. Stabilní v roztoku je pouze v prostředí 50–80 % kyseliny sírové, jinak se rozkládá na oxid manganičitý. Připravuje se oxidací síranu manganatého v prostředí kyseliny sírové manganistanem draselným při teplotě 50–60 °C.

Při tavení oxidu manganičitého s dusičnanem a uhličitanem sodným se tvoří modré manganičnany alkalických kovů. Manganičnany lze také připravit žíháním libovolného oxidu manganu s oxidem barnatým při 900 °C. O něco později byly manganičnany používány jako nátěrová barva – manganová modř.

Manganové sloučeniny nejsou příliš stabilní a mají snahu se oxidovat na manganisté sloučeniny, stejně tak jako manganany, které mají v roztoku sytě zelenou barvu a okamžitě se vodou štěpí na manganistan a oxid manganičitý. Velmi rychle přechází v manganistany, jsou to tedy silná redukční činidla.

Manganany se získávají při zahřívání oxidu manganičitého s dusičnanem nebo žíháním hydroxidu draselného s oxidem manganičitým za přístupu vzduchu.

Krystalický manganistan draselný

V běžném životě se patrně nejčastěji setkáme se sloučeninami sedmimocného manganu – manganistany. Manganistany se připravují oxidací mangananů.

• Oxid manganistý Mn₂O₇ je těžký olej, tmavý se zelenožlutým leskem. Při zahřívání vybuchuje a rozkládá se oxid manganičitý a kyslík. Ve vodě se rozpouští za vzniku kyseliny manganisté. Připravuje se dehydratací manganistanu draselného koncentrovanou kyselinou sírovou.

• Kyselina manganistá HMnO₄ je látka známá pouze v roztoku, ve kterém má fialovou barvu. Je to velmi silná kyselina podobná kyselině chloristé. Kyselina manganistá se připravuje rozpouštěním oxidu manganistého ve vodě nebo zahříváním směsi manganaté soli s oxidem olovičitým v kyselém prostředí.

• Manganistan draselný KMnO₄, hypermangan je fialová látka, která se velmi dobře rozpouští ve vodě. V analytické chemii jsou roztoky KMnO₄ jedním ze základních oxidimetrických činidel pro redox-titrace. Při této titraci je analyzovaná látka v roztoku vzorku kvantitativně oxidována postupnými přesnými přídavky roztoku manganistanu do definovaného stádia a v okamžiku, kdy je celý vzorek zoxidován, odečte se objem spotřebovaného titračního roztoku a z tohoto údaje lze spočíst množství analyzované látky ve vzorku. Situace, kdy bylo dosaženo uvedené rovnováhy se nazývá bod ekvivalence a dosažení tohoto stavu je indikováno obvykle potenciometricky nebo i vizuálně za použití vhodného indikátoru.

• Manganistan amonný NH₄MnO₄, fialová, ve vodě dobře rozpustná, explozivní látka. Při zahřívání nad 60 °C či při tření krystalů tato látka může dojít k explozi. Rozkládá se za vzniku oxidu manganičitého, dusíku a vody.

• Manganistan sodný se vlastnostmi podobá manganistanu draselnému, je však reaktivnější a mnohonásobně lépe rozpustný ve vodě. Protože je však jeho výroba mnohem obtížnější, je dražší a používá se mnohem méně, než manganistan draselný.

Oxidační stav IV je nejvyšším oxidačním stavem manganu, ve kterém je schopen tvořit komplexy. Jejich počet je však malý – známé jsou tzv. acidomanganičitany [MnX₆]²⁻ a [MnX₅]⁻, kde X= F, Cl, IO₃ a CN. K zvláště stabilním sloučeninám patří chloromanganičitany a fluoromanganičitany.

Komplexy s manganem s oxidačním číslem III mají ve vodném roztoku silné oxidační vlastnosti. Dochází k disproporciaci na Mn^IV (oxid manganičitý MnO₂) a Mn^II. Kyslíkové donorové atomy však tento oxidační stupeň stabilizují. Např. bílý hydroxid manganatý Mn(OH)₂ se působením vzdušného kyslíku rychle mění na hydratovaný Mn₂O₃ (dochází k hnědnutí sraženiny). Podobně vzniká i [Mn(acac)₃] vzdušnou oxidací manganatých solí v přítomnosti penta-2,4-dionu (acetylacetonu, acac). Znám je také trihydrát oxalatomanganitanu draselného K₃[Mn(C₂O₄)₃] • 3 H₂O. Ostatní anionty schopné koordinace (fosforečnan a síran) však ve vodném roztoku stabilizují Mn^II.

Komplexy Mn^III jsou většinou oktaedrické a vysokospinové. Nejdůležitější nízkospinový oktaedrický komplex je tmavě červený hexakyanomanganitý anion [Mn(CN)₆]³⁻, který se připravuje proháněním vzduchu vodným roztokem obsahující Mn²⁺ a CN⁻. Také jsou známy komplexy [MnX₅]²⁻, kde X = F, Cl (fluoromanganitany jsou tmavě červené). Sůl (bipyH₂)²⁺[MnCl₅]²⁻ má tetragonálně pyramidální uspořádání koordinační sféry.

V tomto oxidačním stavu tvoří mangan nejvíce komplexů. Stálost Mn^II vůči oxidaci i redukci je dána vlivem symetrické konfigurace d⁵. Vysokospinový stav ale neposkytuje žádnou stabilizační energii ligandového pole a proto konstanty stability jsou v porovnání se sousedními M^II komplexy nižší.

Nejtypičtější komplex je světle růžový hexaaqua-manganatý kation [Mn(H₂O)₆]²⁺. Patří k vysokospinovým oktaedrickým komplexům podobně jako manganaté komplexy s ethylendiaminem (en), chelatonem III (ethylendiamintetraoctová kyselina – EDTA) a šťavelovou kyselinou (C₂O₄).

Nízkospinové komplexy tvoří dvojmocný mangan pouze s ligandy ležícimi ve spektrochemické řadě zcela napravo. K nejdůležitějším patří kyanidové komplexy. Oktaedrický modrofialový hexakyanomanganatanový anion [Mn(CN)₆]⁴⁻ se však v roztoku obsahujícím nadbytek CN⁻ za přístupu kyslíku oxiduje na tmavě červený hexakyanomanganitanový anion [Mn(CN)₆]³⁻ (samotný kyanid manganitý není znám). Za nepřístupu vzduchu působením hliníkové krupice lze získat žluté kyanomangannany M₅^I[Mn(CN)₆], které jsou v roztoku bezbarvé.

Existují také komplexy se žlutozelenou barvou s tetraedrickým anionem [MnX₄]²⁻ (X = Cl⁻, Br⁻, I⁻). Lze je získat krystalizací z ethanolických roztoků.

Mangan je schopen vytvářet komplexy i s nižšími oxidačními čísly než Mn^II a Mn^III. Komplexy (sice spíše organické) vytváří mangan i se zápornými oxidačními čísly. Nejběžnější organický komplex manganu je [Mn₂(CO)₁₀] dekakarbonyl dimanganu, který patří mezi karbonyly manganu. Mangan v něm má oxidační číslo Mn⁰. Tato sloučenina je výchozí látkou pro tvorbu dalších komplexních organických sloučenin manganu.

Nejběžnější organické sloučeniny manganu jsou organokovy manganu. Jde především o komplexní karbonylové sloučeniny (karbonyly manganu), o kterých je pojednáno výše. Tyto sloučeniny se připravují redukcí oxidu manganičitého (např. pomocí LiAlH₄) za zvýšeného tlaku a obsahem CO v atmosféře.

• Octan manganatý Mn(C₂H₃O₂)₂ krystaluje z vodných roztoků jako červený tetrahydrát, který se velmi dobře rozpouští ve vodě. Používá se jako stimulační hnojivo, sikativ a jako přenašeč kyslíku. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině octové.

• Šťavelan manganatý MnC₂O₄ je v bezvodém stavu růžová, krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. V hydratované formě je šťavelan bílý a v roztoku snadno tvoří podvojné soli. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině šťavelové.

• Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

• Obrázky, zvuky či videa k tématu mangan na Wikimedia Commons
• Slovníkové heslo mangan ve Wikislovníku
• (česky) Chemický vzdělávací portál
• (anglicky) National Pollutant Inventory – Manganese and compounds Fact Sheet
• Neurotoxicity of inhaled manganese: Public health danger in the shower?
• NIOSH Manganese Topic Page
• Link Found Between Parkinson's Disease Genes And Manganese Poisoning
• The periodic table of videos: Manganese