Acetylaceton

Acetylaceton (systematický název pentan-2,4-dion) je organická sloučenina, která vytváří dva tautomery. Ketoforma má vzorec CH3COCH2COCH3.

Acetylaceton

strukturní vzorec

model molekuly (enolforma)

model molekuly (ketoforma)

Obecné
Systematický název pentan-2,4-dion
Anglický název acetylacetone
Německý název Acetylaceton
Funkční vzorec CH3COCH2COCH3 (keto forma)
Sumární vzorec C5H8O2
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS 123-54-6
SMILES O=C(C)CC(=O)C
CC(=O)CC(=O)C
InChI 1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost 100,12 g/mol
Teplota tání −23 °C (250 K)
Teplota varu 140 °C (413 K)
Hustota 0,975 g/cm3
Rozpustnost ve vodě 16 g/100 ml
Měrná magnetická susceptibilita 5,48×105 μm3/g
Bezpečnost

GHS02

GHS07
[1]
Varování[1]
H-věty H226 H302 H311 H331
P-věty P210 P261 P271 P280 P301+312 P302+352 P303+361+353 P304+340 P304+340 P403+233
R-věty R10 R22
S-věty S2 S21 S23 S24/25
NFPA 704
3
2
0
Teplota vzplanutí 34 °C
Teplota vznícení 340 °C
Meze výbušnosti 2,4 %-11,6 %
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Přestože je sloučenina nazvána podle diketonové formy, enolová forma je významnou složkou látky[2] a v mnoha rozpouštědlech převažuje.

Tato látka je prekurzorem acetylacetonátu (acac), běžného bidentátního ligandu. Je také základem pro syntézu heterocyklických sloučenin.

Vlastnosti

Tautomerie

Keto- a enolforma existují společně; jedná se o tautomery. Enolforma má symetrii C2v, což znamená, že vodíkový atom je rovnoměrně sdílen mezi oběma kyslíkovými atomy.[3] V plynném skupenství je rovnovážná konstanta Kketo→enol 11,7 (ve prospěch enolformy). Oba tautomery se dají snadno rozlišit pomocí NMR spektroskopie, infračervené spektroskopie a dalších metod.[4][5]

RozpouštědloKketo→enol
Plynné skupenství11,7
Cyklohexan42
Toluen10
THF7,2
DMSO2
Voda0,23

Rovnovážná konstanta je vysoká v nepolárních rozpouštědlech; ketoforma má větší zastoupení v polárních rozpouštědlech s přítomností vodíkových vazeb, například ve vodě.[6]

Kyselost/zásaditost

Acetylaceton je slabá kyselina:

rozpouštědloT/°CpKa[7]
40% ethanol/voda309,8
70% 1,4-dioxan/voda2812,5
80% DMSO/voda2510,16
DMSO2513,41
voda258,99±0,04

Velmi silné zásady, například organolithné sloučeniny, způsobují dvojnásobnou deprotonaci acetylacetonu. Vzniklé produkty mohou být alkylovány.

Příprava a výroba

Acetylaceton se průmyslově vyrábí tepelným přesmykem isopropenylacetátu[8]: CH2=C(CH3)OC(O)CH3 → CH3C(O)CH2C(O)CH3

Metody laboratorní přípravy začínají acetonem. Prvním způsobem je reakce acetonu s acetanhydridem za přítomnosti BF3 jako katalyzátoru:
(CH3CO)2O + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)CH2C(O)CH3

Druhý způsob spočívá v kondenzaci acetonu a ethylacetátu následované reakcí s kyselinou:
NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Díky jednoduchosti uvedených postupů je známo mnoho acetylacetonátů, tedy solí a esterů acetylacetonu, například C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) a (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3.

Reakce

Kondenzace

Acetylaceton je všestranným prekurzorem heterocyklických sloučenin, jelikož obě ketoskupiny mohou podstoupit kondenzační reakce. Reakcí s hydrazinem vznikají pyrazoly, s močovinou pyrimidiny.

Koordinační chemie

Acetylacetonátový aniont, acac, vytváří komplexy s mnoha ionty přechodných kovů. Hlavním způsobem jejich přípravy je reakce příslušného iontu s acetylacetonem za přítomnosti zásady (B):
MBz + z Hacac M(acac)z + z BH Zásada umožňuje odstranění protonů z acetylacetonu a posouvá rovnováhu reakce ve prospěch komplexu. Oba kyslíkové atomy se naváží na kov za vzniku šestičlenného chelátového kruhu. V některých případech je chelatační efekt tak silný, že k tvorbě komplexu není třeba přítomnost zásady. Jelikož takový komplex nemá elektrický náboj, je nerozpustný ve vodě ale rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.

Biologická rozložitelnost

Acetylaceton se rozkládá působením enzymu acetylacetondioxygenázy, který štěpí vazbu C-C v molekule za vzniku acetátu a 2-oxopropanalu. Enzym k činnosti potřebuje železnaté nebo zinečnaté kationty, které slouží jako prostetická skupina. Biologický rozklad acetylacetonu byl pozorován u bakterie Acinetobacter johnsonii.[9]

C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Acetylacetone na anglické Wikipedii.

  1. Acetylacetone. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
  2. O'BRIEN, Brian. Co(tfa)3 & Co(acac)3 handout [online]. Gustavus Adolphus College. Dostupné online. (anglicky)
  3. CAMINATI, W.; GRABOW, J.-U. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone. Journal of the American Chemical Society. 2006, roč. 128, čís. 3, s. 854–857. DOI 10.1021/ja055333g. PMID 16417375. (anglicky)
  4. MANBECK, Kimberly A.; BOAZ, Nicholas C.; BAIR, Nathaniel C.; SANDERS, Allix M. S. Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy. Journal of Chemical Education. 2011, roč. 88, čís. 10, s. 1444–1445. Dostupné online. DOI 10.1021/ed1010932. (anglicky)
  5. YOSHIDA, Z.; OGOSHI, H.; TOKUMITSU, T. Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione. Tetrahedron. 1970, roč. 26, s. 5691–5697. Dostupné online. DOI 10.1016/0040-4020(70)80005-9. (anglicky)
  6. REICHARDT, Christian. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8.
  7. IUPAC SC-Database A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands
  8. SIEGEL, Hardo; EGGERSDORFER, Manfred. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ketones. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. DOI 10.1002/14356007.a15_077. (anglicky)
  9. STRAGANZ, G.D.; GLIEDER, A.; BRECKER, L.; RIBBONS, D.W. Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii. Biochem. J.. 2003, roč. 369, čís. 3, s. 573–581. DOI 10.1042/BJ20021047. PMID 12379146. (anglicky)

Externí odkazy

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.