Zirkonium

Jako objevitel zirkonia je uváděn Martin Heinrich Klaproth v roce 1789. Nalezl jej rozkladem minerálu jargonu ze Srí Lanky, tehdejšího Ceylonu.

První úspěšný pokus o izolaci elementárního zirkonia provedl roku 1824 chemik Jöns Jacob Berzelius. Jeho produkt nebyl však dokonale čistý a skutečně čisté elementární zirkonium bylo získáno až v roce 1914.

Tyčinka z kovového zirkonia

Zirkonium je šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý a poměrně lehký kov.

Je supravodičem prvního  typu za teplot pod 0,70 K.

Vyznačuje se mimořádnou chemickou stálostí – je zcela netečné k působení vody a odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů. Pro jeho rozpouštění je nejúčinnější kyselina fluorovodíková (HF) nebo její směsi s jinými minerálními kyselinami.

Zirkonium vykazuje velmi vysokou afinitu ke kyslíku. Jemně rozptýlený kov proto může na vzduchu samovolně vzplanout, zvláště za zvýšené teploty. V kusové podobě (slitky, plechy, dráty) je však na vzduchu naprosto stálé.

Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Zr⁺⁴, ale jsou známy i sloučeniny Zr⁺³ a Zr⁺².

Těžba zirkonia v roce 2005

Zirkonium je v zemské kůře poměrně hojně zastoupeno, jeho obsah se odhaduje na 165–220 mg/kg. V mořské vodě je díky své chemické stálosti přítomno pouze v koncentraci 0,000 022 mg/l. Ve vesmíru připadá jeden atom zirkonia na 1 miliardu atomů vodíku.

Zirkonium se v přírodě vyskytuje pouze ve formě sloučenin. Nalézáme jej v řadě minerálů, které jsou pro své vlastnosti (tvrdost a vzhledová podobnost s diamantem) známy a používány již od dávnověku. Mezi nejvýznamnější patří křemičitan zirkon, ZrSiO₄ a oxid zirkonia baddeleyit, ZrO₂. Dále jsou známy různé komplexní zirkonáty jako zirkelit, obsahující vápník, železo, titan a thorium nebo uhligit s obsahem vápníku, titanu a hliníku.

Mezi hlavní oblasti těžby minerálů a hornin s výrazným zastoupením zirkonia patří Austrálie, Brazílie, Indie, Rusko, a USA. Kromě toho jsou k získávání zirkonia často průmyslově využívány i rudy titanu jako ilmenit a rutil.

Výskyt zirkonia byl pomocí spektrální analýzy potvrzen i ve hvězdách podobných našemu Slunci, je složkou řady meteoritů a má významné zastoupení v měsíčních horninách.

Průmyslová výroba čistého zirkonia je poměrně nákladná, protože podobně jako v případě titanu nelze použít běžné metalurgické postupy jako redukce uhlím nebo vodíkem. Navíc je většina přírodních surovin zirkonia kontaminována hafniem, které vykazuje velmi podobné chemické vlastnosti a separace těchto příbuzných prvků je značně obtížná.

V současné době se při průmyslové výrobě zirkonia používá především tzv. Krollův proces. Přitom se nejprve pyrolýzou baddeleyitu s uhlíkem a chlorem získává chlorid zirkoničitý ZrCl₄.

ZrO₂ + 2 Cl₂ + 2 C (900 °C) → ZrCl₄ + 2 CO

Frakční destilací se poté oddělí chlorid železitý FeCl₃, který vzniká z příměsí železa, vyskytujících se prakticky ve všech přírodních materiálech. Dalším krokem je redukce hořčíkem v inertní argonové atmosféře při teplotě kolem 800 °C.

ZrCl₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl₂

Zirkonium vzniklé touto reakcí obsahuje zbytky chloridu hořečnatého a kovového hořčíku, které se odstraňují působením kyseliny chlorovodíkové HCl. Takto připravené zirkonium obsahuje stále ještě kolem 1% hafnia, které není na překážku běžným aplikacím zirkonia ve slitinách a při povrchové ochraně kovů. Pro využití v jaderné energetice je však třeba toto hafnium oddělit a tento krok zvyšuje přibližně 10x cenu výsledného, hafnia prostého, zirkonia.

Slitiny zirkonia nacházejí významné uplatnění především v jaderné energetice a povrchové ochraně kovů.

• V současné době je přibližně 90 % světové produkce čistého zirkonia používáno při výrobě elektrické energie v jaderných elektrárnách. Důvodem je skutečnost, že zirkonium velmi málo pohlcuje neutrony a jeho slitiny jsou současně chemicky i mechanicky odolné. Důležitým aspektem pro tento typ použití je důkladné odstranění doprovázejícího hafnia, které vykazuje přibližně 600× větší účinný průřez pro tepelné neutrony.
  • Komerčně vyráběné slitiny, z nichž se skládají zařízení v jaderném reaktoru se nazývají Zircaloy. Jde o několik typů slitin, které ve všech případech obsahují přes 97 % Zr, dále jsou do nich legovány kovy jako cín, nikl, chrom a železo. Obsah hafnia by neměl překročit 0,01%. Uvádí se, že v běžném jaderném reaktoru nalezneme kolem 150 000 metrů trubek z těchto slitin.

• Protože zirkonium se v živých organizmech chová zcela inertně, slouží jeho slitiny pro výrobu implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

• Významné uplatnění nacházejí slitiny zirkonia v antikorozní ochraně kovů především v chemickém průmyslu, kde navíc slouží i k výrobě vysoce tepelně a korozně namáhaných chemických reaktorů, tepelných výměníků a vakuových aparatur.

• Pyroforických (zápalných) vlastností jemně práškového zirkonia se využívá při výrobě zápalných bomb pro vojenské účely.

• Slitiny s niobem vykazují supravodivé vlastnosti při relativně vysokých teplotách (desítky kelvinů) a slouží pro výrobu supravodivých magnetů.

Vybroušený syntetický oxid zirkonia

Sloučeninou zirkonia s největším praktickým významem je bezesporu oxid zirkoničitý ZrO₂.

• Oxid zirkoničitý, ZrO₂, krystalující v krychlové soustavě je velmi významným minerálem zirkonia a v současné době se značné množství vyrábí i synteticky. Důvodem je jeho velmi významná podobnost s diamantem, především vysoký index lomu světla, jen o málo nižší než u skutečného diamantu. Zároveň ZrO₂ má tvrdost 8,5. Nejvýznamnější rozdíl je v hustotě těchto dvou materiálů – ZrO₂ vykazuje hodnotu 5,6 – 6 g/cm³, zatímco diamant je výrazně nižší hustotu kolem 3,5 g/cm³.
  • Kubický oxid zirkoničitý je proto levnější, ale vzhledově velmi podobnou náhradou pravého diamantu. Ve šperkařském průmyslu se každoročně zpracovávají tuny tohoto materiálu při výrobě prstenů, náramků, náhrdelníků a dalších šperků.
  • Silná podobnost s diamantem pochopitelně svádí i k jejich úmyslné záměně, protože jen zkušený klenotník dokáže rychle a spolehlivě rozlišit tyto dva materiály. V současné době jsou však již na trhu spolehlivá a cenově dostupná testovací zařízení, kterými je možno spolehlivě odlišit pravý diamant od ZrO₂.

• Technologicky velmi významná je keramika na bázi ZrO₂. Ve slévárenství a sklářském průmyslu patří tavicí nádoby a vystýlky tavicích pecí vyrobené ze zirkonoxidové keramiky k nejkvalitnějším a jejich skutečně masovému nasazení brání pouze jejich výrazně vyšší cena oproti materiálům na bázi grafitu nebo Al₂O₃.

Díky velmi nízké rozpustnosti zirkonia ve vodě je jeho obsah v živých organizmech velmi nízký a zirkonium rozhodně nepatří mezi biogenní prvky, jejichž nedostatek ve stravě výrazně ovlivňuje fyziologický stav organizmu.

Slitiny zirkonia jsou však ve zdravotnictví využívány jako materiály pro výrobu různých tělních implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.