Fosfor

Elementárny fosfor sa vyskytuje vo viacerých alotropných modifikáciách, z ktorých najznámejšie sú biely a červený fosfor, pričom červený fosfor je prechodová fáza medzi bielym a fialovým fosforom. Jednotlivé modifikácie sa líšia fyzikálno-chemickými vlastnosťami. V kvapalnom stave je tvorený molekulami P₄, v plynnom taktiež P₄ a nad teplotou 800 °C molekulami P₂.

Biely fosfor je mäkká voskovitá tuhá látka, ktorá sa dá krájať nožom. V čistom stave je biely, nečistoty ho sfarbujú do žlta, preto sa niekedy označuje aj ako žltý fosfor. Teplotu topenia je 44,15 °C, teplotu varu 276,85 °C. Je nerozpustný vo vode, ale dobre sa rozpúšťa v nepolárnych rozpúšťadlách ako sírouhlík, benzén, taktiež aj v chloride sírnom a fosforitom. Je mimoriadne jedovatý, smrteľná dávka pre človeka je približne 0,15 g.

Biely fosfor je tvorený molekulami P₄ tvaru tetraédra, ktoré sú príčinou jeho vysokej reaktivity. Väzbový uhol atómov fosforu v tetraédri je len 60 °. Biely fosfor je na vzduchu samovznetlivý, preto sa uchováva pod vodou. Taktiež sa priamo zlučuje s halogénmi, sírou a viacerými kovmi. Oxidujúcimi kyselinami reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a v roztokoch silných hydroxidov reaguje disproporcionačne za vzniku fosforečnanu a fosfánu.

Biely fosfor svetielkuje. Tento jav je spôsobený oxidáciou pár fosforu, ktorý nepatrne sublimuje, kyslíkom na oxid fosforitý a neskôr na oxid fosforečný za emisie svetla, čiže ide o tzv. chemoluminiscenciu.

Červený fosfor vzniká zahriatím bieleho fosforu na 250 °C v uzavretej nádobe pod tlakom v inertnom prostredí. Táto premena je urýchlená malým množstvom jódu alebo síry, taktiež aj pôsobením UV (preto veľmi pomaly prebieha aj pri pôsobení slnečného svetla). Týmito vplyvmi dochádza k porušovaniu väzieb v molekulách P₄ bieleho fosforu a „zosieťovaniu“ týchto molekúl. Zosieťovanie nie je dokonalé, preto je červený fosfor amorfný, alebo sa považuje za prechodovú fázu medzi bielym a fialovým fosforom.

Červený fosfor je na vzduchu stály, nie je jedovatý a nie je rozpustný v polárnych ani nepolárnych rozpúšťadlách. V závislosti od spôsobu prípravy má teplotu topenia od 585 °C do 600 °C. a farbu od svetločervenej až po fialovú a hnedú. Taktiež je omnoho menej reaktívny ako biely fosfor. Zahrievaním sublimuje a následnou kondenzáciou vzniká biely fosfor.

Fialový fosfor (alebo aj Hittorfov fialový fosfor) vzniká zahrievaním červeného fosforu v uzatvorenej tube pri teplote 530 °C. Je to konečný produkt polymerizácie červeného fosforu. Ak je zahrievaný v inertnej atmosfére, presublimuje a pary skondenzujú vo forme bieleho fosforu (v prípade rýchleho ochladenia vo vákuu však pary skondenzujú vo forme fialového fosforu).

Fialový fosfor je oveľa menej reaktívny ako červený fosfor. Na vzduchu je stály do teploty 300 °C, nie je rozpustný v žiadnom rozpúšťadle, nereaguje ani s roztokmi hydroxidov. Pomaly reaguje s halogénmi, taktiež s oxidujúcimi kyselinami (ako kyselina dusičná).

Čierny fosfor je veľmi stály, najmenej reaktívny a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami pripomína skôr kovy. Má kovový lesk, je tepelne a elektricky dobre vodivý a má polymérnu štruktúru. Svojimi chemickými vlastnosti sa veľmi podobá červenému fosforu, ale na vlhkom vzduchu sa oxiduje rýchlejšie. Vzniká zahrievaním červeného fosforu pod tlakom pri teplote nad 400 °C alebo zahrievaním bieleho fosforu pri teplote 200 °C a tlaku 1 200 MPa, alebo pomalým zahrievaním (približne 8 dní) bieleho fosforu pri teplote 380 °C s prítomnosťou jemne rozptýlenej ortuti ako katalyzátora. Zo všetkých troch modifikácii je čierny fosfor do teploty 550 °C termodynamicky najstabilnejšia modifikácia.

Reaktivita fosforu je závislá od jeho modifikácie. Najreaktívnejší je biely fosfor, ktorý sa za izbovej teploty priamo zlučuje s viacerými prvkami – je samovznietivý so vzdušným kyslíkom, priamo reaguje aj s halogénmi a so sírou. Červený fosfor je oveľa menej reaktívny, s kyslíkom horí až pri teplote nad 400 °C. Čierny fosfor je najmenej reaktívna modifikácia.

Vzhľadom na elektronegativitu fosforu má väčšina väzieb prevažne kovalentný charakter. Nepolárne väzby sa vyskytujú v molekulách s P₄, H₂P-PH₂, X₂P-PX₂ (kde X je Cl, alebo I). V ostatných zlúčeninách sú väzby polárne, v porovnaní sa analogickými zlúčeninami dusíka však menej polárne. Iónové väzby sú vzhľadom na energetickú nevýhodnosť prakticky neexistujúce.

V zlúčeninách fosfor vytvára hybridné orbitály SP³ ktoré poskytujú štyri σ-väzby, stabilizáciou prvkami s vysokou elektronegativitou (kyslík, fluór, chlór) sa do väzby zapájajú aj orbitály d z tretej vrstvy (pre ktoré je inak vzhľadom na ich vysokú energiu účasť na väzbe výhodná), čím fosfor môže vytvárať päť, resp. šesť σ-väzieb s hybridizáciou SP³D alebo SP³D².

Atóm fosforu nie je schopný tvoriť π-väzby prekrývaním sa p orbitálov, ale vytvára π_d-väzby (prekrývaním d_π–p_π orbitálov), ktoré sú príčinou rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností kyslíkatých zlúčenín fosforu oproti dusíku. Pri fosfore sa bežne vyskytujú dimérne, prípadne polymérne štruktúry (P₄O₆, P₄O₁₀, (PO₂)_x, (PO₃)_x^x− a pod.). V cyklickej zlúčenine (PNCl₂)₃ fosfor vytvára aj delokalizované π-väzby, podobne ako uhlík v benzéne.

V prípade trojväzbových zlúčenín voľný elektrónový pár vystupuje ako donor elektrónov, čiže zlúčeniny takéhoto typu vystupujú ako ligandy v komplexných zlúčeninách.

Fosfán (PH₃) je bezfarebný jedovatý plyn s nepríjemným zápachom. Väzby v molekule sú vzhľadom na približne rovnaké hodnoty elektronegativít oboch prvkov nepolárne, no formálne sa záporný náboj pripisuje fosforu. Jeho molekula má tvar trojbokej pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Na rozdiel od amoniaku, ktorého je obdobou, fosfán nie je schopný viazať sa vodíkovými mostíkmi, preto je omnoho prchavejší. Pripravuje sa rozkladom fosfidov vodou, alebo zriedenými kyselinami:

Ca₃P₂ + 3 H₂O → 3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃

2 AlP + 3 H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 2 PH₃

taktiež aj rozkladom fosfóniovýsh solí hydroxidmi alkalických kovov

PH₄I + KOH → PH₃ + KI + H₂O

Fosfán sa nepatrne rozpúšťa vo vode, kde sa správa ako veľmi slabá zásada. So silnými kyselinami poskytuje fosfóniové soli PH₄⁺, ktoré však veľmi ochotne hydrolyzujú späť na fosfán a príslušnú kyselinu. Má silne redukčné vlastnosti, v kyslíkatej atmosfére po zapálení zhorí a z roztokov strieborných (príp. meďnatých) solí redukuje kovové striebro (meď):

PH₃ + 2 O₂ → H₃PO₄

PH₃ + 6 AgNO₃ + 3 H₂O → 6 Ag + 6 HNO₃ + H₃PO₃

Sú známe aj zlúčeniny, kde je jeden atóm vodíka substituovaný iným atómom, čiže dihydrogenfosfidy (napr dihydrogenfosfid sodný NaPH₂, ktorý sa pripravuje reakciou fosfánu s trifenymetylsodíkom v éterickom prostredí).

Difosfán (P₂H₄) je fosforečným analógom hydrazínu. Je to bezfarebná kvapalina, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri rozklade fosfidov vodou a od fosfánu sa oddeľuje ochladením. Na rozdiel od hydrazínu nemá zásadité vlastnosti. Jeho pary sa samovoľne zapaľujú a účinkom zvýšenej teploty sa rozkladá na produky podobné organickým polymérom (plastom), ktoré majú priemerné zloženie P₂H a sú pomerne stále.

Fosfidy sú binárne zlúčeniny fosforu s menej elektronegatívnymi prvkami. Pripravujú sa obvykle priamym zlučovaním fosforu s príslušným prvkom. Rozdeľujú sa na:

• polymérne fosfidy, ktoré majú presne definované zloženie a priestorovo usporiadanú štruktúru
• kovové fosfidy, ktorých zloženie nezodpovedá stechiometrii a štruktúrne sa blížia intermetalickým zlúčeninám a ako katión obvykle vystupuje niektorý z prechodných prvkov.

Kým polymérne fosfidy sa vodou rozkladajú za uvoľňovania fosfánu, kovové sú väčšinou chemicky inertné.

S halogénmi vytvára fosfor zlúčeniny typu PX₃, PX₅, prípadne P₂X₄, taktiež aj zmiešané halogenidy PX₂Y a PX₃Y₂. Halogenidy fosforité existujú pri všetkých štyroch halogénoch (astát nepočítajúc). Ich molekula má tvar trojbokej pyramídy s atómom fosforu na vrchole. Jodid fosforitý je za normálnych podmienok tuhý, chlorid a bromid sú kvapalné a fluorid fosforitý je plynná látka. Všetky halogenidy fosforité ochotne reagujú s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a halogénvodíkovej.

Pripravujú sa priamou syntézou fosforu s prvkami, s výnimkou fluoridu, ktorý sa pripravuje reakciou fluoridu arzenitého s chloridom fosforitým:

PCl₃ + AsF₃ → PF₃ + AsCl₃

Halogenidy fosforečné sú známe iba pri fluóre, chlóre a bróme. Fluorid fosforečný je za normálnych podmienok plyn, chlorid kvapalný a bromid tuhý. Ich molekula má tvar trojbokej dipyramídy s atómom fosforu v strede. V kryštalickom chloride sa vyskytujú anióny PCl₄⁺ a PCl₆⁻, čo naznačuje dvojakú hybridizáciu atómov fosforu (v katióne je to SP³ a anióne SP³D²). Iónovú štruktúru potvrdzuje aj elektrická vodivosť roztoku chloridu fosforečného v nitrobenzéne.

Halogenidy fosforečné s vodou ochotne reagujú za vzniku trihalogenid-oxidov fosforečných, pri nadbytku vody reakcia ďalej prebieha až za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej. Pripravujú sa syntézou halogenidov fosforitých a príslušného halogénvodíka:

PX₃ + X₂ → PX₅ (kde X je chlór alebo bróm)

Fluorid fosforečný reaguje s fluorovodíkom za vzniku silnej kyseliny hexafluorofosforečnej. Známe sú aj jej soli – hexafluorofosforečnany.

Z halogenidov fosfornatých sú známe len chlorid a jodid fosfornatý. Obe látky sú nestále, zahrievaním sa rozkladajú na halogenidy fosforité a fosfor, rozkladajú sa aj vodou.

Štruktúra oxidu fosforitého.

Štruktúra oxidu fosforečného.

Sú známe tri oxidy fosforu – oxid fosforitý P₄O₆, oxid fosforičitý (PO₂)_x a oxid fosforečný P₄O₁₀.

Oxid fosforitý je biela kryštalická látka s teplotou topenia 23,8 °C, silne jedovatá. Pripravuje sa regulovaným spaľovaním fosforu. vo všetkých troch skupenstvách sa skladá z molekúl P₄O₆. Štruktúru molekuly tvoria štyri tetraedricky usporiadané atómy fosforu, pričom každá dvojica fosforových atómov je spojená atómov kyslíka. Oxid fosforitý sa vo vode rozpúšťa za vzniku kyseliny fosforitej. V horúcej vode však vzniká fosfán, kyselina trihydrogenfosforečná a červený fosfor. Pri zahrievaní nad 210 °C sa rozkladá na červený fosfor a oxid fosforičitý.

x P₄O₆ → 3(PO₂)_x + x P

Oxid fosforičitý je priehľadná kryštalická látka, ktorá sa na vzduchu rozplýva a je dobre rozpustná vo vode. V roztoku sa nachádza zmes kyseliny fosforitej a fosforečnej.

Oxid fosforečný sa vyskytuje vo viacerých modifikáciách, z nich najznámejšia je hexagonálna modifikácia, ktorá je aj priemyselne dodávaná. Okrem toho kryštalizuje aj v rombickej sústave. V štruktúre je každá dvojica tetragonálne usporiadaných atómov fosforu spojená atómom kyslíka, zvyšné štyri kyslíky sú nadviazané vo vrcholoch tetraédra. Pripravuje sa spaľovaním v suchom vzduchu a následným ochladením pár.

Oxid fosforečný má silné dehydratačné vlastnosti, dokonca tak silné, že odoberá vodu aj kyseline sírovej a dusičnej, pričom vznikajú príslušné anhydridy oboch kyselín. Preto sa v laboratóriu často používa na vysušovanie plynov, prípadne na odstraňovanie vlhkosti z látok.

So sírou tvorí fosfor sulfidy zloženia P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀. Vznikajú priamym zlučovaním oboch prvkov v určitom stechiometrickom pomere (taký aby vznikl príslušný sulfid) pri zvýšenej teplote. Sú to poväčšine do žlta sfarbené kryštalické látky. P₄S₁₀ je sírnym analógom oxidu fosforečného (P₄O₁₀), v štruktúre iných sulfidov fosforu sa nachádzajú priamo spojené dva atómy fosforu (každý z iného tetraédra) mostíkom.

S dusíkom fosfor vytvára taktiež viacero zlúčenín, najlepšie preskúmaný je chlorid-nitrid fosforečný, presnejšie cyklické polyméry tejto zlúčeniny. Vzniká zahrievaním chloridu fosforečného s chloridom amónnym pri teplote 150 až 200 °C.

n PCl₅ +  NH₄Cl → (PNCl)_x + 4n HCl

V triméri chlorid-nitridu fosforečného sa nachádzajú delokalizované π-väzby, podobne ako v benzéne.

Štruktúrne vzorce niektorých kyslíkatých kyselín fosforu
Kyselina fosforná
Kyselina fosforitá
Kyselina tetrahydrogendifosforičitá
Kyselina trihydrogenfosforečná
Kyselina tetrahydrogendifosforečná

Fosfor vytvára viacero kyslíkatých kyselín v (často formálnom) oxidačnom stupni I, III, IV a V, taktiež aj peroxokyseliny.

V oxidačnom stupni I je to kyselina fosforná, alebo správnejšie kyselina dihydrido-dioxofosforečná H(PH₂O₂). Je to stredne silná jednosýtna kyselina, jej soli sa nazývajú fosfornany. Kyselina fosforná je biela kryštalická látka s teplotou topenia 26,5 °C, má silne redukčné vlastnosti. Zahrievaním nad teplotu 130 °C sa rozkladá na fosfán, fosfor, kyselinu fosforitú a vodík. Pripravuje sa zo svojich solí vytesnením kyselinou sírovou:

P₄ + 4 OH⁻ + 4 H₂O → 4 PH₂O₂⁻ + 2 H₂

P₄ + 3 OH⁻ + 3 H₂O → 3 PH₂O₂⁻ + PH₃

Dá sa pripraviť aj oxidáciou fosfánu vodnou suspenziou jódu:

PH₃ + 2 I₂ + 2 H₂O → H(PH₂O₂) + 4 HI

Kyselina fosforitá (alebo kyselina hydrido-trioxofosforečná) H₂(PHO₃) je stredne silná dvojsýtna kyselina, ktorá sa pripravuje reakciou oxidu fosforitého s chlorovodíkom:

P₄O₆ + 6 HCl → 2 H₂(PHO₃) + 2 PCl₃

Je to bezfarebná tuhá látka, vo vode dobre rozpustná. Kyselina fosforitá, rovnako ako aj fosforitany, je silné redukčné činidlo, z roztokov zlúčenín ušľachtilých kovov redukuje tieto kovy.:

2 AgNO₃ + H₂(PHO₃) → 2 Ag + H₃PO₄ + 2 HNO₃

Pri zahrievaní sa rozkladá disproporcionuje na fosfán a kyselinu trihydrogenfosforečnú, v prítomnosti vody vzniká namiesto fosfánu vodík:

4 H₂(PHO₃) → PH₃ + 3 H₃PO₄

H₂(PHO₃) + H₂O → H₂ + H₃PO₄

Kyselina tetrahydrogendifosforičitá H₄P₂O₆ sa nachádza v zmesi, ktorá vzniká pomalou oxidáciou bieleho fosforu. Za vyššej teploty a za prítomnosti silných kyselín disproporcionuje na kyselinu fosforitú a trihydrogenfosforečnú, inak je pomerne stála voči oxidačným činidlám.

H₄P₂O₆ → H₂(PHO₃) + H₃PO₄

Kyselina trihydrogenfosforečná H₃PO₄ je najbežnejšou oxokyselinou fosforu. Pripravuje sa spaľovaním bieleho fosforu a následnou hydratáciou oxidu fosforečného, prípadne rozkladom fosforečnanov. Je to bezfarebná kryštalická látka, vo vode veľmi dobre rozpustná. Je to trojsýtna, stredne silná kyselina, aj keď je pri izbovej teplote málo reaktívna. Pri zvýšenej teplote však reaguje s väčšinou kovov, dokonca aj s ich oxidmi.

Z kyseliny trihydrogenfosforečnej sa odvádzajú tri rady solí (v súhlase s jej sýtnosťou): fosforečnany, hydrogenfosforečnany a dihydrogenfosforečnany.

Kyselina tetrahydrogendifosforečná H₄P₂O₇ sa pripravuje dehydratáciou kyseliny trihydrogenfosforečnej pri 220 °C, prípadne tiež kyštalizuje z roztoku, v ktorom je pomer látkových množtiev oxidu fosforečného a vody v okolí hodnoty 0,5. Je to stredne silná kyselina, silnejšia ako kyselina trihydrogenfosforečná. Zo solí sú známe difosforečnany, prípadne dihydrogendifosforečnany.

Kyselina hydrogenfosforečná (alebo kyselina metafosforečná) HPO₃ je konečný produkt dehydratáciue kyseliny ttrihydrogenfosforečnej. Je to tvrdá sklovitá látka, vo vode dobre rozpustná. Jej roztok postupne prechádza an kyelinu trihydrogenfosforečnú.

Známe sú aj soli kyseliny cyklo-trihydrogentrifosforečnej a cyklo-tetrahydrogentetrafosforečnej. V štruktúre spomínaných cyklofosforečnanov existujú anióny P₃O₉³⁻, resp. P₄O₁₂⁴⁻, zložené z tetraédrov PO₄, ktoré sú spojené do kruhu prostredníctvom kyslíkových atómov.

Fosforečnan meďnatý.

Fosforečnan horečnatý.

Fosforečnan strieborný.

Fosforečnan je súhrnné označenie pre soli kyselín fosforečných, v užšom zmysle pre soli kyseliny trihydrogenfosforečnej. Kyselina trihydrogenfosforečná vytvára tri typy solí: fosforečnany M₃^IPO₄, hydrogenfosforečnany M₂^IHPO₄ a dihydrogenfosforečnany M^IH₂PO₄. Kyselina hydorgenfosforečná poskytuje len fosforečnany M^IPO₃ a kyselina tetrahydrogendifosforečná difosforečnany M₄^IP₂O₇ a dihydrogendifosforečnany M₂^IH₂P₂O₇.

Taktiež sú známe aj soli cyklických a polymérnych kyselín fosforečných, ako cyklo-tetrafosforečnan tetrasodný Na₄P₄O₁₂, príp. trifosforečnan pentasodný Na₅P₃O₁₀.

Fosforečnany sa obvykle pripravujú neutralizáciou kyseliny fosforečnej s hydroxidom/uhličitanom alkalického kovu. Taktiež sa pripravujú zrážaním rozpustných fosforečnanov s príslušnými soľami kovov.

Na₂HPO₄ + 3 AgNO₃ + H₂O → Ag₃PO₄ + 2 NaNO₃ + HNO₃

Molekula PO₄ má tvar pravidelného tetraédra, v strede je umiestnený atóm fosforu s hybridizáciou SP³ a vo vrcholoch atómy kyslíka.

Fosfor vytvára viacero typov organických zlúčenín. Medzi najznámejšie patria estery kyseliny trihydrogenfosforečnej, tzv. organofosfáty. Viaceré z nich majú dôležitú biochemickú úlohu a sú pre život nevyhnutné.[2] Napr. nukleotidy ako zložky nukleových kyselín sú estery kyseliny trihydrogenfosforečnej s ribózou, príp. deoxyribózou, taktiež aj jednotlivé nukleotidy sú viazané cez fosfor. No taktiež sú aj hlavnou priemyselných insekticídov, pesticídov, ale aj nervových plynov (ako sarín, tabun, VX atď.).

Dôležitú úlohu v biochémii hrajú aj fosfolipidy ako základ biologických membrán (presnejšie fosfolipidové dvojvrstvy). Fosforová zložka je polárnou časťou dvojvrstvy. Z iných zlúčenín sú známe aj soli fosfónia (PH₄⁺), organické fosfidy atď.

Elementárny fosfor sa v menšom množstve pridáva do zliatin kovov pre úpravu ich fyzikálnych vlastností. Jeho prítomnosť v zliatinách značne zvyšuje tvrdosť výsledného produktu. Významné je legovaní fosforu do strieborných pájok a bronzu, ale i niektorých špeciálnych ocelí.

• Fosforečnany sú dôležité rastlinné hnojivá. Z fosforečnanu vápenátého (Ca₃(PO₄)₂) sa vyrába hydrogénfosforečnan vápenatý (CaHPO₄), ktorý je málo rozpustný vo vode a do pôdy vsakuje postupne, a dihydrogénfosforečnan vápenatý (Ca(H₂PO₄)₂) známy ako superfosfát, ktorý je vo vode dobre rozpustný a do pôdy vsakujú disociované ióny. V poľnohospodárstve sa ale nepoužívajú čisté fosforečnanové hnojiva, ale tzv. kombinované hnojivá, ktoré sú zmesou dusíkatých, draselných, sodných hnojív, ktoré rastliny potrebujú k rastu.
• Vápenaté a sodné fosforečnany sa pridávajú do zubných pást. Slúži tiež ako súčasť odhrdzovacích roztokov pre odstraňovanie koróznych produktov z povrchu železných konštrukcií, pretože veľmi ľahko reagujú s oxidom železitým.
• Sodné soli kyseliny fosforečnej sa uplatňujú ako súčasť práškov na pranie alebo prostriedkov na umývanie riadu v automatických umývačkách na zmäkčenie vody (Na₃ PO₄), ďalej v potravinárstve pri výrobe syrov a Na₂HPO₄. Ich prítomnosť vo vode má taktiež antikorozívne účinky a pridávajú sa do cirkulačných vôd pre vykurovanie (ústredné vykurovanie, priemyselné vyhrievacie okruhy).
• Amónne fosforečnany (NH₄)₂HPO₄ a NH₄H₂PO₄ slúžia v poľnohospodárstve ako veľmi účinné hnojivá. Pridávajú sa taktiež ako samohasiaca prísada do celulózy s cieľom zmenšiť horľavosť výsledných výrobkov (napr. divadelné kulisy).