Organické sloučeniny fosforu

Fosfátové estery mají obecný vzorec P(=O)(OR)₃ s pětimocným fosforem. Některé mají význam jako zpomalovače hoření a plastifikátory. Protože neobsahují vazby P−C, tak technicky vzato nepatří mezi organofosforečné sloučeniny, ale mezi estery kyseliny fosforečné. Mnoho těchto látek, například fosfatidylcholin, se vyskytuje v přírodě. Fosfátové estery se vyrábí alkoholýzou oxychloridu fosforečného.

Také je známa řada smíšených amido-alkoxoderivátů, například protinádorové léčivo cyklofosfamid. Byly popsány i varianty obsahující thiofosforylové skupiny (P=S), jako pesticid malathion. Nejvíce vyráběnými organofosfáty jsou dithiofosforečnany zinečnaté a některá aditiva do motorových olejů. Ročně se vyrobí několik tisíc tun těchto komplexních sloučenin reakcemi sulfidu fosforečného s alkoholy.[6]

Příklady organofosfátů a příbuzných sloučenin: fosfatidylcholin, trifenylfosfát, cyklofosfamid, parathion a dithiofosforečnan zinečnatý

V životním prostředí jsou tyto sloučeniny rozkládány hydrolýzou na fosforečnany a alkoholy či aminy, od kterých jsou odvozeny.

Fosfonáty jsou estery kyseliny fosfonové, mají obecný vzorec RP(=O)(OR')₂. Tyto sloučeniny nacházejí řadu technických využití, například jako herbicid glyfosát, známější jako Roundup; jeho vzorec je (HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H, jedná se o derivát glycinu. Bisfosfonáty se používají jako léky na osteoporózu. Mezi fosfonáty patří rovněž neurotoxin sarin, v jehož molekulách jsou přítomny vazby C–P i F–P.

Fosfináty obsahují dvě vazby P–C a jejich obecný vzorec je R₂P(=O)(OR'). Významným zástupcem této skupiny je herbicid glufosinát, se strukturou podobnou glyfosátu - CH₃P(O)(OH)CH₂CH₂CH(NH₂)CO₂H.

Příklady fosfonátů a fosfinátů: sarin (fosfonát), glyfosát (fosfonát), fosfomycin (fosfonát), kyselina zoledronová (fosfonát) a glufosinát (fosfinát). Ve vodných roztocích vytvářejí fosfonové kyseliny příslušné organofosfonáty.

Nejpoužívanějším způsobem přípravy a výroby těchto sloučenin je Michaelisova–Arbuzovova reakce, například dimethylmethylfosfonát vzniká z trimethylfosfitu, přesmykem katalyzovaným jodmethanem. V Hornerově–Wadsworthově–Emmonsově reakci a Seyferthově–Gilbertově homologaci reagují fosfonáty s karbonylovými sloučeninami. Kabačnikova–Fieldsova reakce představuje metodu přípravy aminofosfonátů, u kterých je vazba fosfor-uhlík značně nereaktivní. Jejich hydrolýzou tak vznikají deriváty fosfonových a fosfinových kyselin, ne však fosforečnany.

Fosfinoxidy (označení σ⁴λ⁵) mají obecnou strukturu R₃P=O s fosforem v oxidačním čísle V. Fosfinoxidy vytváří vodíkové vazby a některé jsou tak rozpustné ve vodě. Vazba P=O je velmi polární, s dipólovým momentem 4,51 D u trifenylfosfinoxidu.

Podobnými sloučeninami jako fosfinoxidy jsou ostatní chalkogenidy (R₃PE, kde E = S, Se nebo Te) a fosfinimidy (R₃PNR'). Tyto sloučeniny patří k tepelně nejstálejším organickým sloučeninám fosforu.

Sloučeniny se vzorcem [PR₄⁺]X⁻ se nazývají fosfoniové soli. Jedná se o sloučeniny P^V. Komerčně nejvýznamnějším zástupcem této skupiny je Tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid, [P(CH₂OH)₄]Cl, používaný jako zpomalovač hoření u textilií.Ročně se vyrobí kolem 2000 tun chloridu a podobného sulfátu.[6] Tyto sloučeniny se vyrábějí reakcemi fosfinů s formaldehydem za přítomnosti minerální kyseliny:

PH₃ + HX + 4 CH₂O → [P(CH₂OH)₄⁺]X⁻

Řadu různých fosfoniových solí je možné připravit alkylacemi či arylacemi fosfinů:

PR₃ + R'X → [PR₃R'⁺]X⁻

Methylace trifenylfosfinu je prvním krokem při výrobě Wittigových činidel.

Příklady organofosforečných sloučenin: fosfoniový ion P(CH₂OH)₄⁺, dvě rezonanční struktury Wittigova činidla Ph₃PCH₂ a pentafenylfosforan

Základní sloučeninou je zde fosforan (σ⁵λ⁵) (PH₅), jenž není znám.

Podobné sloučeniny s halogenidy a organickými substituenty na fosforu byly také popsány. Sloučeniny obsahující pět organických substituentů jsou vzácné, znám je však P(C₆H₅)₅, odvozený od P(C₆H₅) +
4  reakcí s fenyllithiem.

Ylidy fosforu jsou nenasycené fosforany, Označují se jako Wittigova činidla; příkladem může být CH₂P(C₆H₅)₃. Mají tetraedrická P^V centra a jsou považovány za příbuzné fosfinoxidům. Také se připravují z fosfoniových solí, ovšem deprotonací namísto alkylace.

Fosfity mají obecný vzorec P(OR)₃ s fosforem v oxidačním čísle +3. Vznikají alkoholýzou chloridu fosforitého:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR)₃ + 3 HCl

Je známo velké množství těchto sloučenin. Fosfity se zapojují do Perkowových a Michaelisových–Arbuzovových reakcí. Také se používají jako ligandy v organokovové chemii.

Mezistupněm mezi fosfity a fosfiny jsou fosfonity (P(OR)₂R') a fosfinity (P(OR)R'₂). Tyto sloučeniny se připravují alkoholýzou příslušného chloridu (PClR'₂ u fosfonitů a PCl₂R' u fosfinitů).

Fosfiny jsou odvozeny od fosfanu (PH₃).[7] Nahrazením jednoho nebo více vodíků organickými substituenty (alkyly nebo aryly) vznikají (organo)fosfiny PH_3−xR_x.

Různé redukované organické sloučeniny fosforu: komplex fosfinového ligandu, chirální difosfin používaný jako homogenní katalyzátor, primární fosfin PhPH₂ a sloučenina (PPh)₅, obsahující fosfor s oxidačním číslem 1

Atom gfosforu ve fosfinech a fosforových analozích aminů má oxidační číslo −3 (σ³λ³). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidovou molekulovou geometrii, i když s menšími úhly C-E-C angles (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů. Vazebný úhel C-P-C [je u trimethylfosfinu 98,6°, při nahrazení methylových skupin terc-butylovými jde o 109,7°. Míru působení sterických efektů u fosfinů použitých jako ligandy lze vyjádřit pomocí jejich Tolmanova úhlu. Bariéra pyramidální inverze je zde mnohem vyšší, než u dusíkatých analogů. Fosfiny jsou často slabšími zásadami než odpovídající aminy, například základní fosfoniový ion má pK_a −14, zatímco u amonného kationtu jde o 9,21; trimethylfosfonium vykazuje pK_a 8,65 a trimethylamonium pouze 9.76. Trifenylfosfin (pK_a 2,73) je ovšem zásaditější než trifenylamin (pK_a −5), částečně proto, že volný elektronový pár na dusíku u NPh₃ je částečně delokalizován na třech fenylových kruzích. U pyrrolu je volný elektronový pár delokalizován, u atomu fosforu ve fosforitém analogu (fosfolu) není. Reaktivita fosfinů v porovnání s aminy je v souladu s  nukleofilitou fosfoniových solí, jejichž obecný vzorec je PR₄⁺X⁻. Tato vlastnost se využívá při Appelových reakcích k přeměně alkoholů na alkylhalogenidy. Fosfiny se snadno oxidují na fosfinoxidy, zatímco tvorba aminoxidů je obtížnější. Z toho důvodu jsou fosfiny v přírodě velmi vzácné.

Průmyslově nejvýznamnějším fosfinem je trifenylfosfin, kterého se vyrábí několik tisíc tun ročně. Získává se reakcí chlorbenzenu, chloridu fosforitého a sodíku.[6] „Specializované“ fosfiny jsou obvykle vyráběny jinými postupy.[8] Halogenidy fosforu vstupují do nukleofilních substitučních reakcí s organokovovými sloučeninami, jako jsou Grignardova činidla. Některé syntézy fosfinů využívají nukleofilní odštěpení organofosfidových aniontů ("R₂P⁻") pomocí aryl- a alkylhalogenidů. Primární (RPH₂) a sekundární fosfiny (R₂PH) se adují na alkeny za přítomnosti silných zásad (například hydroxidu draselného v dimethylsulfoxidu). Reakce probíhají podle Markovnikovova pravidla. Podobně mohou reagovat i s  alkyny.[9] U alkenů a alkynů s nedostatkem elektronů (jako jsou deriváty akrylonitrilu) nejsou potřeba zásady.

Adice fosfinů na alkeny a alkyny

Za podmínek vhodných pro radikálové adice lze adovat vazby P-H primárních a sekundárních fosfinů na alkeny. Regiochemie těchto reakcí bývají proti Markovnikovovu pravidlu. Jako iniciátory se používají azobisisobutyronitril (AIBN) nebo organické peroxidy. Terciární fosfinoxidy a fosfinsulfidy mohou být redukovány například chlorsilany.

Organofosfiny mohou být použity jako nukleofily a ligandy. Nejvíce nacházejí využití ve Wittigových reakcích a jako složky homogenních katalyzátorů společně s fosfinovými ligandy.

Nukleofilitu těchto sloučenin lze ukázat na jejich reakcích s alkylhalogenidy, jimiž vznikají fosfoniové soli. Fosfiny mají využití jako nukleofilní katalyzátory v organické syntéze, například v Rauhutových–Currierových a Baylisových–Hillmanových reakcích.

Fosfiny jsou redukční činidla, této jejich vlastnosti se využívá například při Staudingerových reakcích, kde se přeměňují organické azidy na aminy, a v Micunobových reakcích, převádějících alkoholy na estery. V těchto reakcích se trojmocný fosfor oxiduje na pětimocný. Fosfiny také mohou redukovat aktivované karbonylové sloučeniny, například α-ketoestery na α-hydroxyestery.[10] V navrženém reakčním mechanismu se na začátku přesouvá proton z methylové skupiny trimethylfosfinu (trifenylfosfin nereaguje).

Redukce aktivovaných karbonylů pomocí alkylfosfinů

Mimo jiné reakce spojované s fosfiny vykazují ty, které obsahují vazby P-H, další reaktivitu, která s těmito vazbami souvisí. Silné zásady je snadno deprotonují na organofosfidové anionty. Primární a sekundární fosfiny se připravují redukcemi příslušných fosforečných halogenidů nebo esterů, primární lze rovněž získat redukcí fosfonátů, například:[11]

Redukce fosfonátového esteru na primární fosfin

Výše zobrazené binaftylové primární fosfiny jsou stálé na vzduchu, pravděpodobně díky vysoké míře konjugace v binaftylovém řetězci.[12] Stejným způsobem lze vysvětlit i stabilitu prvního známého fluorescentního primárního fosfinu, BodPH2.[13]

Sloučeniny s vícenásobnými vazbami mezi atomy uhlíku a fosforu se nazývají fosfaalkeny, pokud je tato vazba dvojná (R₂C=PR) a fosfaalkyny, pokud jde o trojnou vazbu (RC≡P). Příkladem může být fosforin, sloučenina odvozená od benzenu náhradou jednoho atomu uhlíku fosforovým; jde tedy o analog pyridinu.

Tyto sloučeniny jsou vzácné, ovšem stávají se předměty výzkumů. Fosfaalkeny se připravují 1,2-eliminacemi z vhodných prekurzorů, reakce bývají spouštěny teplem nebo zásadami, jako jsou například 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyklo(2.2.2)oktan (DABCO) nebo triethylamin:

Termolýzou Me₂PH vzniká nestabilní CH₂=PMe.

• Organofosfáty
• Organothiofosfáty

• organofosforová chemie users.ox.ac.uk Archivováno 27. 4. 2006 na Wayback Machine; www.chem.wisc.edu
• Nástroj na předpovídání NMR chemických posunú u organických sloučenin fosforu Link

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organophosphorus compound na anglické Wikipedii.