Tolmanův úhel

Tolmanův úhel se nejsnadněji znázorňuje u symetrických ligandů, jako je PR₃. Byla však vytvořena definice i pro asymetrické ligandy, například PRR′R″ a difosfiny. V takovém případě se zprůměrují „poloúhly“ obou substituentů ${\displaystyle {\frac {\theta _{i}}{2}}}$ a získaný průměr se vynásobí dvěma. ${\displaystyle {\frac {\theta _{i}}{2}}}$ je pak přibližně roven chelatačnímu úhlu; u difosfinů s methylenovým, ethylenovým a propylenovým hlavním řetězcem jde postupně o 74°, 85° a 90°. U těchto komplexů je často snazší spočítat Manzův než Tolmanův úhel.[4]

${\displaystyle \theta ={\frac {2}{3}}\sum _{i}{\frac {\theta _{i}}{2}}}$

Pomocí Tolmanova úhlu se shrnují základní parametry vazby a určuje průměr největší možné kružnice opsané ideálnímu volně rotujícímu substituentu. Délka vazby kov-ligand v Tolmanově modelu se určuje empiricky z krystalové struktury čtyřstěnných komplexů niklu. Oproti tomu se z prostorového úhlu odvozuje délka vazby a průměr krystalové struktury.[5][6]

Pokud je známa geometrie ligandu, tak lze spočítat přesnou hodnotu Tolmanova úhlu.[7][8][9]

Tolmanův úhel má praktický význam v homogenní katalýze, protože velikost ligandů má vliv na reaktivitu kovového centra. V jedné studii[10] byla selektivita hydroformylace výrazně ovlivňována velikostí ligandů. Přestože jsou jednovazné, tak jsou molekuly některých fosfinů dostatečně velké na to, aby zaujímaly více než polovinu koordinační sféry kovového centra.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ligand cone angle na anglické Wikipedii.