Rauhutova–Currierova reakce

Rauhutova–Currierova (RC) reakce, také označovaná jako vinylogní Moritova–Baylisova–Hillmanova reakce,[1] je organická reakce, při níž dochází k dimerizaci nebo izomerizaci alkenů chudých na elektrony, například enonů, působením fosfinu typu R3P.[2] Obecněji může jít o jakoukoliv reakci aktivního alkenu/latentního enolátu s Michaelovým akceptorem, přičemž se vytváří nová vazba uhlík–uhlík v pozici alfa jednoho alkenu a pozici beta u druhého, a to za vlivu nukleofilního katalyzátoru.[3] Reakční mechanismus je podobný jako u Moritovy-Baylisovy–Hillmanovy (MBH) reakce (DABCO místo fosfinu, karbonylová sloučenina místo enonu), ovšem Rauhutova–Currierova reakce byla objevena o několik let dříve. Ve srovnání s MBH reakcí není regioselektivní.

U původní reakce z roku 1963 šlo o dimerizaci ethylakrylátu na ethyldiester kyseliny 2-methylen-glutarové reakcí s tributylfosfinem v acetonitrilu:

Rauhutova–Currierova reakce

Ukázalo se, že lze použít i akrylonitril.

Jsou známy i křížové RC reakce, které ovšem postrádají selektivitu. Katalyzátory mohou být rovněž aminy, jako je 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO).

Jsou též popsány vnitromolekulární RC reakce, například izomerizace dienonů na cyklopenteny:[4]

Vnitromolekulární Rauhutova–Currierova reakce

Obdobnou asymetrickou reakcí za přítomnosti cysteinové chránicí skupiny a terc-butoxidu draselného se vytvářel cyklohexen s 95% enantiomerním přebytkem:[5]

Enantioselektivní Rauhutova–Currierova reakce

V této variantě byl fosfin nahrazen thiolovou skupinou cysteinu, jinak je reakce stejná.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Rauhut–Currier reaction na anglické Wikipedii.

  1. The Vinylogous Intramolecular Morita−Baylis−Hillman Reaction: Synthesis of Functionalized Cyclopentenes and Cyclohexenes with Trialkylphosphines as Nucleophilic Catalysts Scott A. Frank, Dustin J. Mergott, and William R. Roush Journal of the American Chemical Society; 2002; 124(11) pp. 2404–05; (Communication) DOI:10.1021/ja017123j
  2. Preparation of dialkyl-2-methylene glutamates Rauhut, M. M.; Currier, H. U.S. Patent 3074999 1963 January 22, American Cyanamid Co., 1963. Šablona:US patent
  3. The Rauhut–Currier reaction: a history and its synthetic application Carrie E. Aroyan, Alpay Dermenci and Scott J. Miller Tetrahedron Volume 65, Issue 21, 23 May 2009, pp. 4069–84 DOI:10.1016/j.tet.2009.02.066
  4. Organocatalytic Michael Cycloisomerization of Bis(enones): The Intramolecular Rauhut-Currier Reaction Long-Cheng Wang, Ana Liza Luis, Kyriacos Agapiou, Hye-Young Jang, and Michael J. Krische Journal of the American Chemical Society; 2002; 124(11) pp 2402 – 2403; (Communication) DOI:10.1021/ja0121686
  5. Enantioselective Rauhut-Currier Reactions Promoted by Protected Cysteine Carrie E. Aroyan and Scott J. Miller Journal of the American Chemical Society; 2007; 129(2) pp 256 – 257; (Communication) DOI:10.1021/ja067139f
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.