Ylidy

Ylidy jsou neutrální dipolární molekuly obsahující záporně nabitý atom (obvykle karboanion) přímo navázaný na heteroatom s kladným nábojem (což je většinou dusík, fosfor nebo síra), v níž mají všechny atomy plné oktety elektronů. Vznikají tak struktury, kde jsou dva sousední atomy propojeny jak kovalentními, tak i iontovými vazbami; to se obvykle zapisuje X+–Y−. Ylidy jsou tak 1,2-dipolární sloučeniny a skupinou zwitteriontů.[1] Mají využití v organické chemii jako reaktanty a reaktivní meziprodukty.[2]

Rezonanční struktury

Mnoho ylidů lze popsat násobnou vazbou v rezonanční struktuře, nazývané ylenová forma, skutečná struktura se ovšem nachází mezi těmito formami:

Skutečné vazby v tomto druhu ylidů odpovídají zwitteriontu (struktuře vpravo) se silným coulombovským přitahováním mezi „oniovým“ atomem a sousedním uhlíkem, což způsobuje zkrácení vazby a také trigonální pyramidovou strukturu.

Fosfoniumylidy
Struktura methylentrifenylfosforanu

Fosfoniumylidy se používají ve Wittigových reakcích, přeměňujících ketony a aldehydy na alkeny. Kladný náboj se u nich nachází na atomu fosforu se třemi fenylovými substituenty a vazbou na karboanion. Ylidy mohou být „stabilizované“ nebo „nestabilizované“.

Obvykle se vytváří reakcí trifenylfosfinu s alkylhalogenidy, přičemž mechanismus se podobá SN2 reakcím. Touto kvaternizací vznikne alkyltrifenylfosfoniová sůl, kterou lze izolovat nebo ihned nechat reagovat (v níže uvedeném případě s butyllithiem) za vzniku ylidu.

Protože má reakce SN2 mechanismus, tak stericky méně zatížené alkylhalogenidy přednostně reagují s trifenylfosfinem než se stericky výrazně zatíženějším alkylhalogenidem (jako je terc-butylbromid). Z tohoto důvodu obvykle jeden z možných syntetických postupů bývá pravděpodobnější než jiný.

Fosfoniumylidy jsou významnými reaktanty v organické chemii, obzvláště při syntézách přírodních látek s biologickými a léčivými účinky. Většina využití koordinace a-ketostabilizovaných fosfoniumylidů vyplývá z více možností koordinace v důsledku navázání různých funkčních skupin.

Nesymetrické fosforové ylidy

Alfa-ketostabilizované ylidy odvozené od bisfosfinů, jako jsou 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R, bis(difenylfosfino)methan (dppm), [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph nebo OMe) jsou významnou skupinou hybridních ligandů obsahujících fosfinové i ylidové funkční skupiny, mohou vytvářet ylidové a enolátové formy. Tyto ligandy se tak mohou zapojit do řady různých vazeb s ionty kovů, jako jsou palladium a platina.[3]

Ostatní druhy

Sirné ylidy

Dalšími běžnými skupinami jsou sulfoniumylidy a sulfoxoniumylidy, jako například Johnsonovo–Coreyovo–Čajkovského činidlo používané na přípravu epoxidů nebo ve Stevensově přesmyku.

Kyslíkaté

Karbonylylidy (RR'C=O+C−RR') lze získat otevíráním kruhu epoxidů nebo reakcemi karbonylových sloučenin s karbeny,[4] jež se většinou připravují z diazosloučenin. Oxoniumylidy (RR'-O+-C−R'R) vznikají reakcemi karbenů s ethery.

Dusíkaté

Existují také ylidy založené na dusíku, například azomethinylidy s obecným vzorcem:

Tyto sloučeniny lze považovat za spojení iminiových kationtů s karboanionty. Substituenty R1 a R2 jsou skupiny odtahující elektrony.

Tyto ylidy je možné připravit kondenzacemi α-aminokyselin s aldehydy nebo tepelným otevíráním kruhů některých N-substituovaných aziridinů.

Neobvyklou skupinou didusíkatých ylidů jsou izodiazeny: R1R2N+=N–. Rozkládají se za uvolnění dusíku (N2).

Stabilní karbeny také mají ylidové rezonanční struktury:

Ostatní

Haloniumylidy vznikají reakcemi allylhalogenidů a karbenoidů kovů. Po [2,3]-přesmyku se utváří homoallylhalogenid.

Aktivní forma Tebbeova činidla bývá často považována za ylid titanu. Podobně jako Wittigovo činidlo dokáže nahradit kyslíkové atomy karbonylových skupin methyleny. Ve srovnání s Wittigovým činidlem ho lze použít s větším rozmezím funkčních skupin.

Reakce

Významnou reakcí (fosforových) ylidů je například Wittigova reakce.

Dipolární cykloadice

Některé ylidy jsou 1,3-dipóly a vstupují do 1,3-dipolárních cykloadicí, například azomethinylid se účastní Pratových reakcí s fullereny.

Dehydropárování se silany

Za přítomnosti homoleptických katalyzátorů založených na prvcích 3. skupiny, Y[N(SiMe3)2]3, může trifenylfosfoniummethylid reagovat s fenylsilanem.[5]

Vzniklý ylid je stabilizován silylovou skupinou. Vedlejším produktem této reakce je plynný vodík.

Sigmatropní přesmyky

Mnoho ylidů může vstoupit do sigmatropních reakcí.[6]

Příkladem [2,3]-sigmatropní reakce je Sommeletův–Hauserův přesmyk. Stevensův přesmyk patří mezi [1,2]-přesmyky.

U některých fosfoniumylidů byly pozorovány [3,3]-sigmatropní reakce[7][8]

Allylové přesmyky

Wittigova činidla reagují s nukleofily v SN2 allylových přesmycích:[9]

Po úvodní adici následuje eliminační reakce.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ylide na anglické Wikipedii.

  1. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.y06728. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
  2. John McMurry. Organic Chemistry, 7th Ed.. [s.l.]: Thomson Brooks/Cole S. 720–722. (isbn = 978-0-495-11258-7)
  3. Seyyed Javad Sabouncheia, Mohsen Ahmadi. Zahra Nasri, Esmaeil Shams, Sadegh Salehzadeh, Yasin Gholiee, Roya Karamian, Mostafa Asadbegy, Sepideh Samiee. Synthesis, characterization, thermal, electrochemical, and DFT studies of mononuclear cyclopalladated complexes containing bidentate phosphine ligands and their biological evaluation as antioxidant and antibacterial agents. Comptes Rendus Chimie. 2013, s. 159–175. DOI 10.1016/j.crci.2012.10.006.
  4. Albert Padwa. Catalytic Decomposition of Diazo Compounds as a Method for Generating Carbonyl‐Ylide Dipoles. Helvetica Chimica Acta. 2005, s. 1357–1374. DOI 10.1002/hlca.200590109.
  5. Adi E. Nako; Andrew J. P. White; Mark R. Crimmin. A metal–amide dependent, catalytic C–H functionalisation of triphenylphosphonium methylide. Chemical Science. 2013, s. 691–695. Dostupné online. DOI 10.1039/C2SC21123H.
  6. J. B. Sweeney. Sigmatropic rearrangements of 'onium' ylides. Chemical Society Reviews. 2009, s. 1027–1038. DOI 10.1039/b604828p. PMID 19421580.
  7. Marcelle L. Ferguson; Todd D. Senecal; Todd M. Groendyke; Anna K. Mapp. [3,3]-Rearrangements of Phosphonium Ylides. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 4576–4577. DOI 10.1021/ja058746q. PMID 16594686.
  8. (i) Reakcí allylalloholu s 2-chlor-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxafosforinanem vzniká fosfit. (ii) Komplex karbenu a přechodného kovu (vytvořený reakcí ethyldiazoacetátu a ClFeTPP) se naváže na fosfit a vytvoří tak ylid. (iii) Přesmykem (modře) vznikne fosfonát.
  9. Ramesh M. Patel; Narshinha P. Argade. Facile SN2' Coupling Reactions of Wittig Reagents with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 4900–4904. DOI 10.1021/jo070728z. PMID 17539690.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.