Aminoxidy

Aminoxidy, též nazývané amin-N-oxidy nebo N-oxidy, jsou chemické sloučeniny s molekulami obsahujícími funkční skupiny R3N+−O−; mezi atomy dusíku a kyslíku je koordinačně kovalentní vazba. R mohou být atomy vodíku nebo uhlovodíkové skupiny.

Jako aminoxidy by se měly nazývat pouze oxidy terciárních aminů, i když se toto označení někdy používá i pro odpovídající deriváty primárních a sekundárních aminů.

Příklady aminoxidu mohou být pyridin-N-oxid, což je ve vodě rozpustná krystalická látka s teplotou tání 62–67 °C, a N-methylmorfolin-N-oxid, který se používá jako oxidační činidlo.


Příprava a výroba

Aminoxidy se získávají N-oxidací terciárních aminů či pyridinů pomocí peroxidu vodíku (H2O2) nebo peroxokyseliny, jako jsou například kyselina peroxosírová a kyselina meta-chlorperoxybenzoová.[1]

Vlastnosti

Aminoxidy jsou velmi polární látky, svojí úrovní polarity se podobají kvartérním amoniovým sloučeninám. Aminoxidy s menšími molekulami jsou silně hydrofilní, velmi dobře rozpustné ve vodě a špatně rozpustné ve většině organických rozpouštědel.

Aminoxidy jsou slabé zásady, jejichž pKb se pohybuje kolem 4,5. V prostředí s nižším pH, než je jejich pKb, tvoří kationtové hydroxylaminy R3N+−OH.

Reakce

U aminoxidů může dojít k řadě různých reakcí, kterými jsou:[2]

  • Pyrolytická eliminace – Z aminoxidů se při zahřátí na 150 až 200 °C odštěpuje hydroxylamin, čímž dojde ke vzniku alkenu.
  • Redukce na aminy – Aminoxidy lze přeměnit na odpovídající aminy pomocí redukčních činidel, jako jsou hydrid lithno-hlinitý a tetrahydridoboritan sodný; případně katalytickou redukcí zinkem nebo železem s kyselinou octovou. Pyridin-N-oxidy lze deoxygenovat reakcí s oxychloridem fosforečným.
  • Regenerace oxidačních činidel – Redukcí N-oxidů lze regenerovat některá oxidační činidla, například oxid osmičelý pomocí N-methylmorfolin oxidu.
  • O-alkylace - Pyridin-N-oxidy reagují s alkylhalogenidy za vzniku O-alkylovaných produktů.
  • Deriváty bis-terpyridinu adsorbované na stříbru reagují s kyslíkem za tvorby bis-terpyridin-N-oxidů.[3]
  • Při Meisenheimerově přesmyku (pojmenovaném po Jakobu Meisenheimerovi) se některé N—oxidy R1R2R3N+O− přesmykují na hydroxylaminy R2R3N−O−R1[4][5]
    • Může dojít k 1,2-přesmyku:
    • nebo k 2,3-přesmyku:

Použití

Aminoxidy se používají v organické syntéze jako chránicí skupiny pro aminy a také jako meziprodukty některých reakcí.

Aminoxidy s dlouhými alkylovými řetězci fungují jako amfolytické tenzidy, čehož se využívá v šamponech a čisticích prostředcích.[9] Nejčastěji se používají alkyldimethylové aminoxidy s řetězci s 10 až 16 atomy uhlíku.[10] Více než 95 % vyrobených aminoxidů je součástí čisticích prostředků pro domácnosti,[11] kde fungují jako stabilizátory, zahušťovadla, změkčovadla a emulgátory; aktivní koncentrace se pohybují v rozmezí 0,1 % až 10 %.[9] Zbylých necelých 5 % se využívá v kosmetice, průmyslu[12] a v některých patentovaných metodách - například ve fotografii.[9]

Lauryldimethylamin oxid, aminový derivát mastné kyseliny, používaný jako baktericidní přísada v mnoha kosmetických přípravcích

Bezpečnost

U aminoxidů (AO) nebyla prokázána karcinogenita, dráždivost ani reprodukční toxicita. Tyto látky se snadno metabolizují a při pozření jsou rychle vyloučeny. Chronické vystavení králíků aminoxidům mělo za následek úbytek tělesné hmotnosti, průjem a neprůhlednost rohovky (dávky se pohybovaly v rozmezí 87–150 mg/kg za den). Při jiných testech bylo zjištěno, že po osmihodinovém působení na lidskou kůži do těla projde méně než 1 % aminoxidů. Oční dráždivost je u aminoxidů a jiných tenzidů mírná a bez trvalých následků.[9]

V životním prostředí

Při měření rozpustnosti aminoxidů s průměrnou délkou uhlíkových řetězců 12,6 byly naměřeny hodnoty kolem 410 g/l. Předpokládaný bioakumulační potenciál u vodních organismů je nízký.[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Amine oxide na anglické Wikipedii.

  1. Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides Shaker Youssif Arkivoc 2001 Link[nedostupný zdroj]
  2. Albini, Angelo. Synthetic utility of amine N-oxides. Synthesis. 1993, s. 263–77. (anglicky)
  3. WALDMANN, T. Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View. Journal of the American Chemical Society. 2012, roč. 134, s. 8817. PMID 22571820. (anglicky)
  4. J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919)
  5. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0
  6. GRIERSON, D. The Polonovski Reaction. Organic Reactions. 1990, roč. 39, s. 85. (anglicky)
  7. M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).
  8. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kürti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4.
  9. ORGANISATION FOR ECONOMIC CO-OPERATION AND DEVELOPMENT (OECD). Amine Oxides [online]. 2006. Dostupné v archivu pořízeném dne 22 February 2014. (anglicky)
  10. SANDERSON, H; C Tibazarwa; W Greggs; DJ Versteeg. High Production Volume Chemical Amine Oxides [C8–C20]. Risk Analysis. 2009, roč. 29, čís. 6, s. 857–867. (anglicky)
  11. Modler, RF; Inoguchi Y. CEH Marketing Research Report: Surfactants, Household Detergents, and their Raw Materials [online]. Menlo Park, CA: SRI Consulting, 2004. Dostupné online. (anglicky)
  12. SANDERSON, H; Counts JL; Stanton K; Sedlak R. Exposure and Prioritization—Human Screening Data and Methods for High Production Volume Chemicals in Consumer Products: Amine Oxides a Case Study.. Risk Analysis. 2006, roč. 26, čís. 6, s. 1637–1657. (anglicky)

Související články


Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.