Fosfaalkyny

Fosfaalkyny (také se používá označení alkylidynfosfany) jsou organické sloučeniny fosforu obsahující trojné vazby mezi atomy fosforu a uhlíku, jejich obecný vzorec činí R-C≡P.[2]

Struktura trifenylmethylfosfaacetylenu, patřícího mezi fosfaalkyny.[1]

Fosfaalkyny jsou těžšími analogy nitrilů, vzhledem k podobnosti elektronegativit fosforu a uhlíku se však více chovají jako alkyny.[3]

V důsledku své vysoké reaktivity se fosfaalkyny v přírodě nevyskytují, nejjednodušší sloučenina z této skupiny, methylidynfosfan (H-C≡P), však byla nalezena v mezihvězdném prostředí.[4]

Příprava

Z fosfanu

První fosfaalkyn byl připraven v roce 1961, kdy Thurman Gier získal fosfaethyn průchodem fosfanu za nízkého tlaku elektrickým obloukem mezi dvěma uhlíkovými elektrodami. Kondenzací plynných produktů při –196 °C byly od sebe odděleny ethyn, ethen a fosfaethyn (identifikovaný infračervenou spektroskopií).[5]

Gierova příprava fosfaethynu z fosfinu elektrickým obloukem za nízkého tlaku

Eliminacemi halogenovodíků
Příprava substituovaných fosfaalkynů pyrolýzou dichlormethylfosfinů, R = CH3, CH=CH2, Cl nebo F.

Bylo zjištěno, že fosfaethyn může být kromě výše uvedeného postupu získán také pyrolýzou methyldichlorfosfinu (CH3PCl2), při níž se odštěpí dva ekvivalenty chlorovodíku. Tímto postupem bylo připraveno mnoho dalších substituovaných fosfaalkynů, například methylovaných,[6] vinylovaných,[7] chlorovaných,[2] a fluorovaných.[8] Fluormethylidynfosfan (F-C≡P) dehydrofluorací trifluormethylfosfinu (CF3PH2) hydroxidem draselným. Předpokládá se, že tyto reakce probíhají přes fosfaethylenové meziprodukty, s obecným vzorcem RClC=PH; experimentální důkazy podporující tento mechanismus byly získány pozorováním F2C=PH 31P nukleární magnetickou rezonancí při syntéze F-C≡P.[9]

Eliminací chlortrimethylsilanu

Velké síly vazeb křemíku s halogeny lze využít k přípravě fosfaalkynů. Zahříváním bis-trimethylsilylovaných methyldichlorfosfinů ((SiMe3)2CRPCl2) ve vakuu docházelo k odštěpení dvou ekvivalentů chlortrimethylsilanu a tvorbě fosfaalkynu. Tento postup byl využit na přípravu 2-fenylfosfaacetylenu[10] a 2-trimethylsilylfosfaacetylenu.[11]

Podobně jako u metod založených na eliminaci halogenovodíků je zde meziproduktem pravděpodobně fosfaethylen obsahující vazbu C=P, i když nebyl pozorován.[2]

Eliminací hexamethyldisiloxanu

I nejčastější způsob přípravy spočívá v odštěpení skupiny obsahující silnou vazbu křemíku na další prvek. Fosfaalkyny mohou být vytvořeny eliminací hexamethyldisiloxanu (HMDSO) z některých silylovaných fosfaalkenů, RO(SiMe3)C=PSiMe3. Tyto fosfaalkeny se rychle tvoří při syntézách příslušných acyl-bis-trimethylsilylfosfinů, u kterých proběhne [1,3]-silylový přesmyk za tvorby fosfaalkenu. Tento postup je obzvláště častý, protože prekurzory (acylchlorid a tris-trimethylsilylfosfin nebo bis-trimethylsilylfosfid) jsou buď snadno dostupné, nebo se dají lehce připravit.[2]

Příprava substitovaných fosfaalkynů přes silylované fosfaalkeny, jejichž zahříváním dochází k odštěpení hexamethyldisiloxanu (HMDSO) a tvorbě fosfaalkynu.

Tento postup byl použit na přípravu řady kineticky stabilních fosfaalkynů, například arylových,[2][12][13] terciárních alkylových,[14] sekundárních alkylových[2] i primárních alkylových[15] s dobrými výtěžky.

Přesmykem z fosfaisonitrilů

Dihalogenfosfaalkeny (R-P=CX2, kde X je Cl, Br, nebo I) reagují s organolithnými sloučeninami za vzniku meziproduktů typu R-P=CXLi. Tyto sloučeniny poté odštěpují lithné halogenidy, LiX, čímž se vytvoří fosfaisonitrily, jež mohou podstoupit přesmykové reakce, podobně jako isonitrily,[16] přičemž se tvoří příslušné fosfaalkyny.[17]

Tento přesmyk byl prozkoumán pomocí výpočetní chemie, jde se ukázalo, že izomerizace probíhá velmi rychle, což odpovídalo experimentálním výsledkům ukazujícím na nemožnost přímého pozorování fosfaisonitrilů i za teplot –85 °C.[18]

Ostatní postupy

Termolýzou sloučenin s obecným vzorcem C14H10PC(=PPh3)R vznikají C14H10 (antracen), trifenylfosfin a odpovídající substituovaný fosfaacetylen: R-C≡P. Na rozdíl od předchozích metod, založených na fosfaalkynovém substituentu acylchloridu, je zde využit substituent odvozený od Wittigova činidla.[19]

Příprava fosfaalkynů z antracenu bzaložená na fosfinchloridu a Wittigových činidlech, R=H, Me, Et, iPr nebo sBu.[19]

Struktura

Trojná vazba uhlík-fosfor je výjimkou z „pravidla dvojných vazeb“, podle kterého fosfor nevytváří násobné vazby s uhlíkem, vlastnosti vazeb ve fosfaalkynech tak byly zkoumány řadou syntetických a teoretických chemiků. U jednoduchých fosfaalkynů. jako jsou H-C≡P a Me-C≡P, byly délky těchto vazeb zjištěny pomocí mikrovlnné spektroskopie a u některých složitějších fosfaalkynů jsou délky vazeb známy díky použití jednokrystalové rentgenové difrakce. Tyto délky jsou srovnatelné s teoretickými délkami trojných vazeb mezi fosforem a uhlíkem, které Pekka Pyykkö předpověděl na 154 pm.[20]

Většina strukturně popsaných alkyl- a arylfosfaalkynů skutečně má trojné vazby mezi uhlíkem a fosforem, protože jejich délky jsou stejné nebo menší než teoretické hodnoty.

Příklady délek vazeb C-P u substituovaných fosfaalkynů s obecným vzorcem R-C≡P
R Délka vazby (pm)
H[21] 1.5442
Me[6] 154,4(4)
terc-butyl[22] 1.542(2)
trifenylmethyl[1] 153,8(2)
2,4,6-tri(terc-butyl)fenyl[23] 153,3(3)

Výpočetními metodami byly také zkoumány řády vazeb C-P, povahy vazeb byly určeny na základě kvantové chemie, konkrétně teorie přirozených vazebných orbitalů. Maria F. Lucas et al. prozkoumali elektronové struktury několika substituovaných fosfaalkynů, například kyafidového aniontu (C≡P–) s využitím přirozených vazebných orbitalů, teorie přirozené rezonance a kvantové teorie atomů v molekulách. V nejjednodušších případech, C≡P– a H-C≡P, se ukázalo, že jedinou významnou rezonanční strukturou je ta, kde je mezi uhlíkem a fosforem trojná vazba. U složitějších molekul, jako jsou Me-C≡P a (Me)3C-C≡P, tato struktura stále převažuje, ovšem k elektronové hustotě přispívá jen z části (81,5 % a 72,1 %), což je způsobeno interakcemi mezi dvojicí pí vazeb C-P a vazbami sigma C-H a C-C u substituentů, což lze znázornit ve vazebných molekulových orbitalech vazeb C-P.[24]

Jedna ze dvou degenerovaných vazeb pí u různých fosfaalkynů s interakcemi mezi pí vazbami C-P a vazbami sigma u substituentů, které se vyskytují u Me-C≡P a (Me)3C-C≡P, ovšem ne u kyafidového aniontu nebo H-C≡P. Povrchy byly vypočítány na úrovni B3LYP.[25] Znáuzorněnými molekulami jsou (zleva doprava): kyafidový anion, H-C≡P, Me-C≡P a (Me)3C-C≡P. Geometrie jsou založené na výsledcích, které získali Maria F. Lucas et al.[24]

Reaktivita

Fosfaalkyny mají různorodou reaktivitu a lze je tak použít na přípravu mnoha různých nasycených i nenasycených fosforových heterocyklů.

Cykloadice

Jednou z nejrozvinutějších oblastí chemie fosfaalkynů jsou cykloadice. Podobně jako u řady jiných molekul s násobnými vazbami mohou fosfaalkyny vstoupit do řady reakcí, jako jsou například [1+2]-,[26][27][28] [3+2]-[29][30] a [4+2]-cykloadice.[2][31]

Níže jsou znázorněny příklady 1,2-adicí,[32][33] které nepatří mezi cykloadice.

Příklady reakcí fosfaalkynů, [1,2] adice, [2+1] cykloadice, [2+3] cykloadice a [2+4] cykloadice. Fosfaalkynová jádra jsou zvýrazněna oranžově.

Oligomerizace

Vazby pí u fosfaalkynů jsou slabší než většina vazeb uhlík-fosfor, což jim dodává reaktivitu potřebnou k tvorbě oligomerů obsahujících více vazeb sigma. Tyto oligomerizace bývají buď spouštěné tepelně, nebo mohou být katalyzovány přechodnými kovy.

Příprava kuboidního tetrameru fosfaalkynu zahříváním kineticky stabilního fosfaalkynu[34]

Nekatalyzované

Fosfaalkyny s malými substituenty (například H, F, Me, Ph) se při pokojové nebo i nižší teplotě polymerizují či oligomerizují na směsi produktů, které je obtížné popsat. Podobně se chovají i kineticky stabilní fosfaalkyny, které vytvářejí oligomery za vyšších teplot.[35]

I přes potíže s izolováním a určením produktů těchto reakcí byly získány kuboidní tetramery terc-butylfosfaalkynů a terc-pentylfosfaalkynů (v nízkých výtěžnostech).[36]

Ke zkoumání těchto reakcí byly mimo jiné použity metody výpočetní chemie, ukázalo se, že tvorba dimerních fosfaalkynů je termodynamicky výhodná, vznik trimerů, tetramerů a vyšších oligomerů se stává stále výhodnějším.[37]

Řízené kovy

Na rozdíl od tepelně iniciovaných oligomerizací lze oligomerizace fosfaalkynů katalyzované kovy ovládat, což vedlo i k izolacím dimerů, trimerů, tetramerů, pentamerů, a dokonce také hexamerů.[35] Komplexy niklu mohou katalyticky spojovat tBu-C≡P za vzniku dipfosfatetraedranu.[38]

Příklady popsaných oligomerů fosfaalkynů získaných reakcemi fosfaalkynů (často tBu-C≡P) za přítomnosti komplexů přechodných kovů nebo kovů hlavní skupiny. Některé z nich jsou v čisté podobě nestálé a stálosti dosahují jen při navázání na kov. Značky • představují jednotlivé jednotky C-R.[35]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphaalkyne na anglické Wikipedii.

  1. Joseph G. Cordaro; Daniel Stein; Hansjörg Grützmacher. A Synthetic Cycle for the Ruthenium-Promoted Formation of 1H-Phosphindoles from Phosphaalkynes. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14 962 – 14 971. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja0651198. PMID 17105307.
  2. Manfred Regitz. Phosphaalkynes: new building blocks in synthetic chemistry. Chemical Reviews. 1990-01-01, s. 191–213. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr00099a007.
  3. Armando J. L. Pombeiro. Comparative behaviours of phospha-alkynes and alkynes at electron-rich phosphinic metal centres. Journal of Organometallic Chemistry. 2001-08-24, s. 215–226. ISSN 0022-328X. DOI 10.1016/S0022-328X(01)00997-4.
  4. Marcelino Agúndez; José Cernicharo; Michel Guélin. Discovery of Phosphaethyne (HCP) in Space: Phosphorus Chemistry in Circumstellar Envelopes. The Astrophysical Journal. 2007-06-20, s. L91–L94. ISSN 0004-637X. DOI 10.1086/519561. Bibcode 2007ApJ...662L..91A.
  5. T. E. Gier. HCP, A Unique Phosphorus Compound. Journal of the American Chemical Society. 1961-04-01, s. 1769–1770. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01468a058.
  6. H. W. Kroto; J. F. Nixon; N. P. C. Simmons. The microwave spectrum of 1-phosphapropyne, CH3CP: Molecular structure, dipole moment, and vibration-rotation analysis. Journal of Molecular Spectroscopy. 1979-08-01, s. 270–285. ISSN 0022-2852. DOI 10.1016/0022-2852(79)90108-5. Bibcode 1979JMoSp..77..270K.
  7. K. Ohno; H. W. Kroto; J. F. Nixon. The microwave spectrum of 1-phosphabut-3-ene-1-yne, CH2=CHCP. Journal of Molecular Spectroscopy. 1981-12-01, s. 507–511. ISSN 0022-2852. DOI 10.1016/0022-2852(81)90142-9.
  8. H. W. Kroto; J. F. Nixon; N. P. C. Simmons; N. P. C. Westwood. FC.tplbond.P,C-fluorophosphaethyne: preparation and detection by photoelectron and microwave spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 1978-01-01, s. 446–448. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00470a013.
  9. HosseinEshtiagh-Hosseini; Harold W. Kroto; John F. Nixon; Sydney Brownstein; John R. Morton; Keith F. Preston. 19F and 31P n.m.r. characterisation of phospha-alkene and phospha-alkyne intermediates in the alkaline hydrolysis of trifluoromethylphlphosphine. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1979, s. 653. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/c39790000653.
  10. Rolf Appel; Günther Maier; Hans Peter Reisenauer; Axel Westerhaus. Elimination and Addition at the Phosphorus‐Carbon pπ‐pπ Bond. Angewandte Chemie International Edition in English. 1981-02-01, s. 197. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.198101971.
  11. Rolf Appel; Axel Westerhaus. (CH3)3SiCP, ein silylfunktionelles phospha-alkin. Tetrahedron Letters. 1981-01-01, s. 2159–2160. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(01)90486-1.
  12. Gottfried Märkl; Hans Sejpka. 2-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-1-phosphaethin, 1,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,4-bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-2, 3-diphosphabutadien. Tetrahedron Letters. 1986-01-01, s. 171–174. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(00)83969-6.
  13. Cameron Jones; Mark Waugh. Synthesis and structural characterization of a terphenyl substituted phosphaalkyne, PC{C6H3(C6H2Me3-2,4,6)2-2,6}. Journal of Organometallic Chemistry. 2007-10-15, s. 5086–5090. ISSN 0022-328X. DOI 10.1016/j.jorganchem.2007.07.021.
  14. T. Allspach; M. Regitz; G. Becker; W. Becker. Unusually Coordinated Phosphorus Compounds; 7 1 . Adamant-1-ylmethylidynephosphine, A New, Stable Phosphaalkyne. Synthesis. 1986, s. 31–36. ISSN 0039-7881. DOI 10.1055/s-1986-31467.
  15. Wolfgang Rösch; Uwe Vogelbacher; Thomas Allspach; Manfred Regitz. Ungewöhnlich koordinierte phosphoverbindungen: VII.Neue phosphaalkinen und deren cycloadditionsverhalten gegenüben 1,3-dipolen. Journal of Organometallic Chemistry. 1986-05-20, s. 39–53. ISSN 0022-328X. DOI 10.1016/S0022-328X(00)98932-0.
  16. Michael Meier; Barbara Mueller; Christoph Ruechardt. The isonitrile-nitrile rearrangement. A reaction without a structure-reactivity relationship. The Journal of Organic Chemistry. 1987, s. 648–652. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00380a028.
  17. Simon J. Goede; Friedrich Bickelhaupt. Synthesis and Reactions of P-Supermesityl-C-halophosphaalkenes. Chemische Berichte. 1991, s. 2677–2684. ISSN 1099-0682. DOI 10.1002/cber.19911241207.
  18. Minh Tho Nguyen; Tae-Kyu Ha. Ab initio study of structures and relative stabilities of RCP (R = H, F) and their energetically higher-lying isomers RPC. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1986-08-01, s. 145–152. ISSN 0166-1280. DOI 10.1016/0166-1280(86)80114-2.
  19. Wesley J. Transue; Junyu Yang; Matthew Nava; Ivan V. Sergeyev; Timothy J. Barnum; Michael C. McCarthy; Christopher C. Cummins. Synthetic and Spectroscopic Investigations Enabled by Modular Synthesis of Molecular Phosphaalkyne Precursors. Journal of the American Chemical Society. 2018-12-26, s. 17 985 – 17 991. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.8b09845. PMID 30485736.
  20. Pekka Pyykkö. Additive Covalent Radii for Single-, Double-, and Triple-Bonded Molecules and Tetrahedrally Bonded Crystals: A Summary. The Journal of Physical Chemistry A. 2015-03-19, s. 2326–2337. ISSN 1089-5639. DOI 10.1021/jp5065819. PMID 25162610. Bibcode 2015JPCA..119.2326P.
  21. P. Dréan; J. Demaison; L. Poteau; J. M. Denis. Rotational Spectrum and Structure of HCP. Journal of Molecular Spectroscopy. 1996-03-01, s. 139–145. ISSN 0022-2852. DOI 10.1006/jmsp.1996.0070. Bibcode 1996JMoSp.176..139D.
  22. Alexander N. Chernega; Mikhail Yu. Antipin; Yuri T. Struchkov; Mohamed F. Meidine; John F. Nixon. Molecular and crystal structure of tert-butylphosphaethyne. Heteroatom Chemistry. 1991, s. 665–667. ISSN 1098-1071. DOI 10.1002/hc.520020610.
  23. Kozo Toyota; Subaru Kawasaki; Masaaki Yoshifuji. Preparation and Properties of Phosphaethynes Bearing Bulky Aryl Groups with Electron-Donating Substituents at the Para Position. The Journal of Organic Chemistry. 2004-07-01, s. 5065–5070. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo049571q. PMID 15255737.
  24. Maria F. Lucas; Maria C. Michelini; Nino Russo; Emilia Sicilia. On the Nature of the CP Bond in Phosphaalkynes. Journal of Chemical Theory and Computation. 2008-03-01, s. 397–403. ISSN 1549-9618. DOI 10.1021/ct700277w. PMID 26620780.
  25. Frank Neese. The ORCA program system. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 2012, s. 73–78. ISSN 1759-0884. DOI 10.1002/wcms.81.
  26. Oliver Wagner; Michael Ehle; Manfred Regitz. 2-Chloro-2H-phosphirene/1-Chloro-1H-phosphirene Isomerization by [1,3]-Chlorine Shift. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 225–226. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.198902251.
  27. Annemarie Schäfer; Manfred Weidenbruch; Wolfgang Saak; Siegfried Pohl. Phosphasilirene, dreigliedrige Ringe mit PC-Doppelbindung. Angewandte Chemie. 1987, s. 806–807. ISSN 1521-3757. DOI 10.1002/ange.19870990823.
  28. Alan H. Cowley; Stephen W. Hall; Christine M. Nunn; John M. Power. Synthesis and structure of a phosphagermirene. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988, s. 753. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/c39880000753.
  29. Wolfgang Rösch; Udo Hees; Manfred Regitz. Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 191) 1,2,4-Diazaphosphole durch [3+2]-Cycloaddition von Diazoverbindungen an ein stabiles Phosphaalkin. Chemische Berichte. 1987, s. 1645–1652. ISSN 1099-0682. DOI 10.1002/cber.19871201007.
  30. Wolfgang Rösch; Thomas Facklam; Manfred Regitz. Phosphorus compounds with unusual coordination - 201. 1,2,3,4- triazaphospholes by [3+2]-cycloaddition of azides to a stable phosphaalkyne. Tetrahedron. 1987, s. 3247–3256. ISSN 0040-4020. DOI 10.1016/S0040-4020(01)90292-3.
  31. Wolfgang Rösch; Manfred Regitz. Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 12 [1] Diels-Alder-Reaktionen mit 'Bu—C = P — ein ergiebiger Weg zu A3-Phosphininen. Zeitschrift für Naturforschung B. 1986-03-17, s. 931. Dostupné online. DOI 10.1515/znb-1986-0723.
  32. Rolf Appel; Günther Maier; Hans Peter Reisenauer; Axel Westerhaus. Elimination and Addition at the Phosphorus-Carbon pπ-pπ Bond. Angewandte Chemie International Edition in English. 1981, s. 197. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.198101971.
  33. Atta M. Arif; Andrew R. Barron; Alan H. Cowley; Stephen W. Hall. Reaction of the phospha-alkyne ArCP (Ar = 2,4,6-Bu t 3 C 6 H 2) with nucleophiles: a new approach to 1,3-diphosphabutadiene synthesis. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988, s. 171–172. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/C39880000171.
  34. Andreas Mack; Bernhard Breit; Thomas Wettling; Uwe Bergsträßer; Stefan Leininger; Manfred Regitz. Tetraphosphasemibullvalen: erste Valenzisomerisierungen im Phosphaalkin-Cyclotetramer-System. Angewandte Chemie. 1997, s. 1396–1398. DOI 10.1002/ange.19971091230.
  35. Andrei Chirila; Robert Wolf; J. Chris Slootweg; Koop Lammertsma. Main group and transition metal-mediated phosphaalkyne oligomerizations. Coordination Chemistry Reviews. 2014-07-01, s. 57–74. ISSN 0010-8545. DOI 10.1016/j.ccr.2013.10.005.
  36. Thomas Wettling; Jürgen Schneider; Oliver Wagner; Cornelius G. Kreiter; Manfred Regitz. Tetra-tert-butyltetraphosphacubane: The First Thermal Cyclooligomerization of a Phosphaalkyne. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 1013–1014. Dostupné online. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.198910131.
  37. Vicinus Caliman; Peter B. Hitchcock; John F. Nixon; Matthias Hofmann; Paul Von Ragué Schleyer. Ein neues Hexamer von tBuCP: Synthese, Struktur und theoretische Untersuchungen. Angewandte Chemie. 1994, s. 2284–2286. ISSN 1434-193X. DOI 10.1002/ange.19941062118.
  38. Gabriele Hierlmeier; Peter Coburger; Michael Bodensteiner; Robert Wolf. Di- tert -butyldiphosphatetrahedrane: Catalytic Synthesis of the Elusive Phosphaalkyne Dimer. Angewandte Chemie International Edition. 2019-10-24, s. 16 918 – 16 922. DOI 10.1002/anie.201910505. PMID 31591760.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.