Boronové kyseliny

Boronové kyseliny lze získat několika způsoby; nejčastější je reakce organolithných či organohořečnatých sloučenin s estery kyseliny borité.[9][10][11][12]

Příkladem může být příprava kyseliny fenylboronové z fenylmagnesiumbromidu a trimethylborátu následovaná hydrolýzou[13]

PhMgBr + B(OMe)₃ → PhB(OMe)₂ + MeOMgBr

PhB(OMe)₂ + H₂O → PhB(OH)₂ + MeOH

Další možností je transmetalační reakce arylsilanu (RSiR₃) s bromidem boritým (BBr₃) za vzniku RBBr₂ a hydrolýza tohoto meziproduktu.

Třetí způsob spočívá v palladiem katalyzovaných reakcích arylhalogenidů a aryltriflátů s diboronovými estery; tato metoda se nazývá Mijaurova borylace. Místo esterů je možné použít diboronové kyseliny nebo tetrahydroxydibor ([B(OH₂)]₂).[14][15][16]

Boronové kyseliny se používají při Suzukiových reakcích, kde atomy boru vyměňují své arylové skupiny s alkoxyskupinami navázanými na palladium.

Při Chanově–Lamově párování reagují alkyl-, alkenyl-, nebo arylboronové kyseliny se sloučeninami obsahujícímmi vazby N–H nebo O–H za přítomnosti měďnaté soli, jako je například octan měďnatý, kyslíku a zásady (což může být například pyridin)[18][19] za vzniku nové vazby uhlík-dusík nebo uhlík–kyslík; příkladem může být následující reakce 2-pyridonu s kyselinou trans-1-hexenylboronovou:

Mechanismus reakce zahrnuje deprotonaci aminu, koordinaci aminu na měďnaté centrum, transmetalaci (přesun alkylboronové skupiny na měď a octanu měďnatého na bor), oxidaci Cu²⁺ na Cu³⁺ kyslíkem a redukčně eliminační přeměnu Cu³⁺ na Cu⁺ za vzniku konečného produktu. Probíhá také přímá redukční eliminace Cu²⁺ na Cu⁰, která je ovšem mnohem pomalejší. V katalytických systémech slouží kyslík také k obnově měďnatého katalyzátoru.

V Liebeskindově–Sroglově párování reagují thioestery s boronovými kyselinami za tvorby ketonů.

Organické zbytky boronových kyselin mohou fungovat jako nukleofily při konjugovaných adičních reakcích, pokud jsou přítomny kovy. Při jedné studii byla provedena reakce pinakolesteru allylboronové kyseliny s dibenzylidenacetonem:[20]

Katalytickým systémem je zde tris(dibenzylidenaceton)dipalladium / tricyklohexylfosfin.

Dalším příkladem konjugované adice je reakce graminu s kyselinou fenylboronovou katalyzovaná dimerem cyklooktadienrhodiumchloridu:[21]

Boronové estery lze oxidovat na příslušné alkoholy za přítomnosti zásady a peroxidu vodíku.

• Při homologacích boronových esterů se alkylové skupiny přesouvají z boru tvořícího boronát na atom uhlíku:[22]

• 
  Homologace boronového esteru
• 
  Využití homologace

Při těchto reakcích se používá dichlormethyllithium na přeměnu boronových esterů v boronáty. Lewisova kyselina následně spustí přesmyk alkylu za odštěpení jednoho chloru. Nakonec organokovová sloučenina, například Grignardovo činidlo, odštěpí druhý atom chloru a RCH₂ skupina se naváže na vazbu C-B.

Další reakcí, která zahrnuje přesun alkylboronátu, je Petasisova reakce.

Allylboronové estery se mohou zapojit do elektrofilních allylových přesmyků, podobně jako sloučeniny křemíku do Sakuraiových reakcí.[23]:

Hydrolýzu boronových esterů na příslušné boronové kyseliny a alkoholy je možné provést například se zapojením thionylchloridu a pyridinu.[24] Arylboronové kyseliny a estery mohou být hydrolyzovány na fenoly působením hydroxylaminu za pokojové teploty.[25]

Sloučenina bis(pinakoláto)dibor[26] reaguje s aromatickými heterocykly[27] nebo jednoduchými areny[28] za tvorby arylboronátových esterů; katalyzátory jsou [IrCl(COD)]₂ (obměna Crabtreeova katalyzátoru) a zásada 4,4′-di-terc-butyl-2,2′-bipyridin:

V jedné modifikaci této reakce se používá pouze stechiometrické množství arenu místo velkého přebytku a druhým reaktantem je namísto bis(pinakoláto)diboru levnější pinakolboran:[29]

Na rozdíl od běžné elektrofilní aromatické substituce, kde převažují elektronové efekty, zde regioselektivitu ovlivňují výhradně sterické vlastnosti iridiového komplexu. Příkladem je meta-bromace m-xylenu, u které při běžné variantě vzniká ortho produkt:[30]

Protodeborace je chemická reakce, při níž dochází k protonolýze boronové kyseliny (nebo jiné organoboranové sloučeniny) zánikem vazby uhlík-bor a jejím nahrazením vazbou uhlík-vodík. Protodeborace je nežádoucí vedlejší reakcí, často se objevuje při kovy katalyzovaných párovacích reakcích, do kterých jsou zapojené boronové kyseliny (jako je Suzukiova reakce). U dané boronové kyseliny je náchylnost k protodeboraci značně proměnlivá a závisí na mnoha faktorech, jako jsou reakční podmínky a organické substituenty navázané na kyselinu:

Protodeborace v kyselém prostředí

Příklad fluorescenčního komplexu diboronové kyseliny a kyseliny vinné[31]

Kovalentní interakce mezi boronovými kyselinami a hydroxylovými skupinami, například v alkoholech a karboxylovými kyselinami ve vodných roztocích probíhají rychle a jsou vratné. Rovnováha mezi boronovou kyselinou a hydroxylovými skupinami sacharidů může být využita k tvorbě senzorů detekujících přítomnost sacharidů.[32] Jednou z hlavních výhod tohoto postupu je schopnost boronových kyselin překonat problémy spojené s navazováním neutrálních částic ve vodném prostředí.[33] Při správném uspořádání vede přidání terciárního aminu do těchto supramolekulárních systémů k jejich navazování při fyziologickém pH, což umožňuje využití signálních mechanismů, jako je fotoindukovaný přenos elektronu k řízené fluorescenci, která poskytuje údaje o navazování sloučenin.

Tuto metodu je možné použít například v systémech pro sledování obsahu glukózy v krvi u pacientů majících diabetes mellitus. Protože se zde využívají optické senzory, tak je tento způsob jen minimálně invazivní.

Další možností je využití kontaktních čoček obsahujících senzorové molekuly založené na boronových kyselinách k detekci koncentrace glukózy v oční tekutině.[34]

• Databáze boronových kyselin

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Boronic acid na anglické Wikipedii.