Crabtreeův katalyzátor

Tento komplex má čtvercovou rovinnou molekulovou geometrii, jak se dá od d⁸ komplexu očekávat. Připravuje se z dimeru cyklooktadieniridiumchloridu.[4]

Crabtreeův katalyzátor je účinný při hydrogenacích mono-, di-, tri- a tetrasubstituovaných sloučenin. Zatímco Wilkinsonův a Schrockův–Osbornův katalyzátor nekatalyzují hydrogenace tetrasubstituovaných alkenů, tak Crabtreeův katalyzátor toho je schopen.[2][5]

Frekvence obratu

Substrát	Wilkinsonův katalyzátor	Schrockův–Osbornův katalyzátor	Crabtreeův katalyzátor
Hex-1-en	650	4000	6400
Cyklohexen	700	10	4500
1-methylcyklohexen	13	—	3800
2,3-dimethyl-but-2-en	—	—	4000

Katalyzátor je účinný za pokojové teploty.[6] Při reakci není třeba vysoušet rozpouštědlo nebo provádět deoxygenaci vodíku. Lze používat slabě zásadité skupiny, jako jsou estery, ale ne alkoholy nebo aminy.[2] Katalyzátor je citlivý na nečistoty odštěpující protony.[7]

Katalyzátor je nevratně deaktivován po přibližně 10 minutách, což se projeví žlutým zabarvením reakční směsi. Deaktivace je způsobována tvorbou dimerů skrz hydridové můstky.[8] Z těchto důvodů se Crabtreeův katalyzátor obvykle používá v malých množstvích.

Crabtreeův katalyzátor pravděpodobně vytváří meziprodukty jako tento: cis-[IrH₂(cod)L₂] (náboj kationtu není znázorněn).

Další katalytické využití

Kromě hydrogenačních reakcí lze Crabtreeův katalyzátor použít také u izomerizací a hydroborací alkenů.[6]

Příklad izomerizace s využitím Crabtreeova katalyzátoru; reakce má výtěžnost 98 % při reakční době 30 minut za pokojové teploty.

Crabtreeův katalyzátor se používá při reakcích vyměňujících izotopy, katalyzuje přímou záměnu protia za deuterium a tritium, bez tvorby meziproduktu.[9]

Bylo zjištěno, že izotopová výměna za použití Crabtreeova katalyzátoru je velmi regioselektivní.[10][11]

Vliv řídicích skupin

Hydrogenace terpen-4-olů je možné použít jako příklady, jak mohou řídicí skupiny (zde –OH) zprostředkovávat diastereoselektivní hydrogenace. Při použití palladia na uhlíku v ethanolu je poměr produktů 20:80 ve prospěch cis izomeru (2B). S rozpouštědlem interaguje polární část molekuly (obsahující hydroxylovou skupinu), což je způsobeno mírnou haptofilitou, jevem, kdy se funkční skupina váže na povrch heterogenního katalyzátoru a ovlivňuje reakci.[12][13]

V cyklohexanu je rozdělení produktů jiné, 53:47, protože se zde haptofilita nevyskytuje (na molekule cyklohexanu není žádná řídicí skupina). Slouží-li jako rozpouštědlo dichlormethan, tak je reakce posunuta zcela ve prospěch izomeru 2A. Tato selektivita je předvídatelná i prakticky využitelná.[14]

Karbonylové skupiny také mohou řídit hydrogenace za použití Crabtreeova katalyzátoru k vysoké regioselektivitě.[15][16][17]

Řídicí efekt způsobující stereoselektivitu hydrogenace terpen-4-olu za přítomnosti Crabtreeova katalyzátoru je zobrazen níže.

Vliv –OH skupiny na diastereoselektivitu hydrogenací pomocí Crabtreeova katalyzátoru; vodík se navazuje ve směru atomu iridia, což vede k výše zobrazené reaktivitě. Další ligandy na katalyzátoru nejsou zobrazeny.

Crabtree se studentem Georgem Morrisem objevili tento katalyzátor v 70. letech 20. století při práci na iridiových analozích Wilkinsonových rhodiových katalyzátorů na Institut de Chimie des Substances Naturelles v Gif-sur-Yvette nedaleko Paříže.

Předchozími katalyzátory hydrogenací byly například Wilkinsonovy katalyzátory a kationtové rhodné komplexy se dvěma fosfinovými skupinami, které vyvinuli J. A. Osborn a R. Schrock.[18]

Tyto katalyzátory zprostředkovávají hydrogenace skrze odštepování skupin atomů; po adici vodíku na kov se rozpouštědlo nebo fosfinová skupina oddělí od rhodia a alken, který má být hydrogenován, tak může získat přístup k aktivnímu místu.[2] Toto odštěpení probíhá u komplexů rhodia rychle, ovšem téměř se neobjevuje v komplexech iridia.[19]

Z tohoto důvodu byl výzkum soustředěn především na sloučeniny rhodia místo na přechodné kovy třetí řady, jako je iridium. Wilkinson, Osborn a Schrock také jako jediní použili koordinující rozpouštědla.[20]

Crabtree zjistil, že k disociaci ligand u nedochází při heterogenní katalýze, a navrhl, že se tak jedná o omezující krok u homogenní katalýzy.[2] Hledal katalyzátor, který „nevratně vytváří aktivní místa u nekoordinujících rozpouštědel“, což vedlo k objevu Crabtreeova katalyzátoru a použití dichlormethanu (CH₂Cl₂) jako rozpouštědla.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Crabtree's catalyst na anglické Wikipedii.