2-pyridon

2-pyridon je organická sloučenina se vzorcem C5H4NH(O), za standardních podmínek bezbarvá pevná látka. Vytváří dimery spojené vodíkovými vazbami a existuje ve dvojici tautomerů.

2-pyridon

Strukturní vzorec laktimové formy

Strukturní vzorec laktamové formy

Model molekuly laktamové formy

Obecné
Systematický název pyridin-2(1H)-on
Sumární vzorec C5H5NO
Vzhled bezbarvá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS 142-08-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 205-520-3
PubChem 8871
ChEBI 16540
SMILES Oc1ccccn1 (laktimová forma)
C1=CC=CNC(=O)1 (laktamová forma)
InChI 1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7)
Vlastnosti
Molární hmotnost 95,099 g/mol
Teplota tání 107,8 °C (381,0 K)[1]
Teplota varu 280 °C (553 K)[1]
Rozpustnost ve vodě 100 g/100 ml (20 °C)[1]
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		 rozpustný v methanolu a acetonu
Bezpečnost

GHS06

GHS07
[1]
H-věty H301 H315 H319 H335[1]
P-věty P261 P264 P270 P271 P280 P301+310 P302+352 P304+340 P305+351+338 P312 P321 P330 P332+313 P337+313 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Výskyt

Samotný 2-pyridon se v přírodě nevyskytuje, jeho deriváty byly ovšem identifikovány jako kofaktory v některých hydrogenázách.[2]

Příprava

Pomocí cyklizační reakce lze připravit 2-pyron, který se přemění na 2-pyridon reakcí s amoniakem:

Pyridin vytváří reakcemi s některými oxidačními činidly, jako je peroxid vodíku, N-oxid nazývaný pyridin-N-oxid; tato látka může za přítomnosti acetanhydridu podstoupit přesmyk na 2-pyridon:[3][4][5]

V Guareschiově-Thorpeově kondenzaci reaguje kyanoacetamid s 1,3-diketonem za vzniku 2-pyridonu.[6][7]

Reakci objevili Icilio Guareschi a Jocelyn Field Thorpe.[8][9]

Chemické vlastnosti

Tautomerie
Tautomerie u 2-pyridonu

Druhou tautomerní formou 2-pyridonu je 2-hydroxypyridin. Obdobná laktam-laktimová tautomerie se vyskytuje i u mnoha odvozených sloučenin.[10]

Tautomerie v pevném skupenství

Amidová skupina [vytváří vodíkové vazby s ostatními sloučeninami obsahujícími dusík a kyslík.

V pevném skupenství převažuje 2-pyridon, což bylo potvrzeno rentgenovou krystalografií, kde se ukázalo, že vodík se v pevném skupenství nachází blíže k dusíku než ke kyslíku (v důsledku nízké elektronové hustoty na vodíku je přesné určení obtížné), a infračervenou spektroskopií, kde byly patrné frekvence odpovídající vazbám C=O, zatímco frekvence příslušící vazbám O-H nebyly zaznamenány.[11][12][13][14]

Tautomerie v roztoku

Určení konkrétního tautomeru přítomného v roztoku bylo předmětem několika prací. Rozdíly v jejich energiích jsou velmi malé a vliv na ně má polarita rozpouštědla. V nepolárních rozpouštědlech převládá 2-hydroxypyridin, zatímco u polárních rozpouštědlech, jako jsou alkoholy a voda, je většinovou formou 2-pyridon.[10][15][16][17][18][19][20][21][22]

Rozdíl energií mezi oběma tautomery lze změřit infračervenou spektroskopií, v pevném skupenství činí 2,43 až 3,3 kJ/mol a v kapalném 8,95 kJ/mol a 8,83 kJ/mol.[23][24][25]

Tautomerizační mechanismus A

Jednomolekulární tautomerizace by probíhala přes zakázaný 1-3 suprafaciální přechodný stav a má tak vysokou energetickou bariéru, jejíž hodnota byla vypočítána metodami teoretické chemie na 125 nebo 210 kJ/mol. Přímá tautomerizace je energeticky nevýhodná; existuje zde několik jiných možných mechanismů.[25]

Dimerizace

2-pyridon a 2-hydroxypyridin mohou skrz dvojice vodíkových vazeb tvořit dimery.[26]

Shlukování v pevném skupenství

V pevném skupenství se dimer nevyskytuje; 2-pyridony zde zaujímají helikální strukturu vytvářenou vodíkovými vazbami. Některé substituované 2-pyridony, například 5-methyl-3-karbonitril-2-pyridon, vytváří v pevném skupenství dimery. Tyto struktury lze popsat s využitím rentgenové krystalografie. V pevné fázi se vodík nachází blíže ke kyslíku a název 2-pyridon je tak odpovídající.[10][11][12][13][14]

Shlukování v roztoku

V roztoku se vyskytuje dimerní forma; míra dimerizace závisí na polaritě rozpouštědla. Polární protická rozpouštědla interagují s vodíkovými vazbami, což vede k většímu podílu monomeru. Hydrofobní efekty nepolárních rozpouštědel způsobují převahu dimeru. Vlastnosti rozpouštědla ovlivňují také poměrné zastoupení tautomerů. V rovnovážné soustavě mohou být přítomny všechny možné kombinace tautomerů a dimerů, přesné určení všech rovnovážných konstant je tak obtížné.[26][6][7][8][9][27][28][29][2][30]

Analýza pomocí NMR spektroskopie je pomalá, provedení infračervené spektroskopie s vysokým rozlišením je v roztoku náročné a široké absorpční pásy v ultrafialové spektroskopii způsobují obtížné rozlišování tří nebo více podobných molekul.

Tautomerizační mechanismus B

Přímá tautomerizace je energeticky nevýhodná, dimerizace následovaná dvojitým přesunem protonu a disociace dimeru představuje autokatalytickou přeměnu jednoho tautomeru v druhý. Protická rozpouštědla mohou přenos protonu usnadňovat.

Katalytická aktivita

2-pyridon katalyzuje několik reakcí závislých na protonech, například aminolýzy esterů. V některých případech se používá kapalný 2-pyridon jako rozpouštědlo. Současný výzkum se zaměřuje na přesuny protonů z 2-pyridonu a jeho tautomeru s využitím izotopového značkování a kinetických a kvantově chemických metod; přitom se určuje krok určující rychlost reakce.[27][28][31]

Koordinační chemie

2-pyridon a některé jeho deriváty se používají jako ligandy v koordinační chemii, často jako 1,3-můstkové ligandy podobné karboxylátovým.[29]

V životním prostředí

2-pyridone je mikroorganismy v půdě rychle rozkládán, s poločasem kratším než týden.[30]

Bylo objeveno několik organismů schopných využívat 2-pyridon jako zdroj uhlíku, dusíku, a energie, jsou mezi nimi například grampozitivní bakterie Arthrobacter crystallopoietes[32] a některé aktinobakterie (Actinobacteria), které mohou pyridin a jeho jedno- či vícenásobně substituované alkyl-, karboxyl- a hydroxylderiváty. Rozklad 2-pyridonu je obvykle iniciován atakem monooxygenázy, čímž se vytváří diol, jako například 2,5-dihydroxypyridin, jenž je metabolizován v maleamátové dráze. Decyklizaci zprostředkovává enzym 2,5-dihydroxypyridinmonooxygenáza, který je také zapojen do metabolismu kyseliny nikotinové. U Arthrobacter crystallopoietes probíhá přinejmenším část rozkladu v plazmidech.[33]

Pyridindioly v roztocích mohou být přeměněny na barevné produkty; při rozkladu mnoha pyridinových rozpouštědel, jako jsou nesubstituovaný pyridin a pikoliny, byly pozorovány žluté pigmenty, příslušné metabolické dráhy často vedou k nadprodukci riboflavinu za přítomnosti těchto rozpouštědel.[34]

Rozklad pyridonů, dihydroxypyridinů a pyridinkarboxylových kyselin je často řízen oxygenázami, zatímco u pyridinových rozpouštědel obvykle tyto enzymy zapojeny nejsou a někdy dráha začíná redukčním krokem.[33]

Podobné pigmenty byly pozorovány při rozkladu chinolinů.[35]

Odkazy

Související články
  • 2-pyron
  • 4-pyridon

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 2-Pyridone na anglické Wikipedii.

  1. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/8871
  2. Shima, S.; Lyon, E. J.; Sordel-Klippert, M.; Kauss, M.; Kahnt, J.; Thauer, R. K.; Steinbach, K.; Xie, X.; Verdier, L. and Griesinger, C., "Structure elucidation: The cofactor of the iron-sulfur cluster free hydrogenase Hmd: structure of the light-inactivation product", Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43, 2547-2551
  3. Pyridin-N-oxydと酸無水物との反應. Yakugaku Zasshi. 1947, s. 51–52. DOI 10.1248/yakushi1947.67.3-4_51.
  4. Eiji Ochiai. Recent Japanese Work on the Chemistry of Pyridine 1-Oxide and Related Compounds. The Journal of Organic Chemistry. 1953, s. 534–551. DOI 10.1021/jo01133a010.
  5. V. Boekelheide; W. L. Lehn. The Rearrangement of Substituted Pyridine N-Oxides with Acetic Anhydride1.2. The Journal of Organic Chemistry. 1961, s. 428–430. DOI 10.1021/jo01061a037.
  6. Gilchrist, T.L. (1997). Heterocyclic Chemistry ISBN 0-470-20481-8
  7. V. R. Rybakov; A. A. Bush; E. B. Babaev; L. A. Aslanov. 3-Cyano-4,6-dimethyl-2-pyridone (Guareschi Pyridone). Acta Crystallographica E. 2004, s. o160–o161. DOI 10.1107/S1600536803029295.
  8. I. Guareschi. Mem. Reale Accad. Sci. Torino II.Chybí název periodika! 1896.
  9. H. Baron; F. G. P. Remfry; J. F. Thorpe. CLXXV.-The formation and reactions of imino-compounds. Part I. Condensation of ethyl cyanoacetate with its sodium derivative. Journal of the Chemical Society. 1904, s. 1726–1761. Dostupné online. DOI 10.1039/ct9048501726.
  10. Forlani L.; CRISTONI G.; BOGA C.; TODESCO P. E.; DEL VECCHIO E.; SELVA S.; MONARI M. Reinvestigation of tautomerism of some substituted 2-hydroxypyridines. Arkivoc. 2002, s. 198–215. Dostupné online. DOI 10.3998/ark.5550190.0003.b18. (anglicky)[nedostupný zdroj]
  11. H. W. Yang; B. M. Craven. Charge Density of 2-Pyridone. Acta Crystallographica B. 1998, s. 912–920. DOI 10.1107/S0108768198006545. PMID 9880899.
  12. B. R. Penfold. The Electron Distribution in Crystalline Alpha Pyridone. Acta Crystallographica. 1953, s. 591–600. DOI 10.1107/S0365110X5300168X.
  13. U. Ohms; H. Guth; E. Heller; H. Dannöhl; A. Schweig. Comparison of Observed and Calculated Electron-Density 2-Pyridone, C5H5NO, Crystal-Structure Refinements at 295K and 120K, Experimental and Theoretical Deformation Density Studies. Zeitschrift für Kristallographie. 1984, s. 185–200. DOI 10.1524/zkri.1984.169.14.185.
  14. J. Almlöf; A. Kvick; I. Olovsson. Hydrogen Bond Studies Crystal Structure of Intermolecular Complex 2-Pyridone-6-Chloro-2-Hdroxypyridine. Acta Crystallographica B. 1971, s. 1201–1208. DOI 10.1107/S0567740871003753.
  15. Vögeli U.; VON PHILIPSBORN W. C-13 and H-1 NMR Spectroscopie Studies on Structure of N-Methyle-3-Pyridone and 3-Hydroypyridine. Organic Magnetic Resonance. 1973, s. 551–559. DOI 10.1002/mrc.1270051202. (anglicky)
  16. Specker H.; GAWROSCH H. Ultraviolet absorption of benztriaxole, pryridone and its salts. Chemische Berichte. 1942, s. 1338–1348. DOI 10.1002/cber.19420751115. (anglicky)
  17. Leis D. G.; CURRAN B. C. Electric Moments of Some Gamma-Substituted Pyridines. Journal of the American Chemical Society. 1945, s. 79–81. DOI 10.1021/ja01217a028. (anglicky)
  18. Albert A.; PHILLIPS J. N. Ionisation Constants of Heterocyclic Substances Hydroxy-Derivates of Nitrogenous Six-Membered Ring-Compounds. Journal of the Chemical Society. 1956, s. 1294–1304. DOI 10.1039/jr9560001294. (anglicky)
  19. Cox R. H.; BOTHNER-BY A. A. Proton Magnetic Resonance Spectra of Tautomeric Substituted Pyridines and Their Conjugated Acides. J. Phys. Chem.. 1969, s. 2465–2468. DOI 10.1021/j100842a001. (anglicky)
  20. Aksnes DW, Kryvi; KRYVI, Håkon; SAMUELSON, Olof; SJÖSTRAND, Elisabeth; SVENSSON, Sigfrid. Substituent and Solvent Effects in Proton Magnetic -Resonance (PMR) Spectra of 6 2-Substituted Pyridines. Acta Chem. Scand.. 1972, s. 2255–2266. DOI 10.3891/acta.chem.scand.26-2255. (anglicky)
  21. Aue DH, Betowski LD, Davidson WR, Bower MT, Beak P. Gas-Phase Basicities of Amides and Imidates - Estimation of Protomeric Equilibrium-Constantes by the Basicity methode in the Gas-Phase. Journal of the American Chemical Society. 1979, s. 1361–1368. DOI 10.1021/ja00500a001. (anglicky)
  22. Frank J., Alan R. Katritzky. Tautomeric pyridines. XV. Pyridone-hydroxypyridine equilibria in solvents of different polarity. J Chem Soc Perkin Trans 2. 1976, s. 1428–1431. DOI 10.1039/p29760001428. (anglicky)
  23. R. S. Brown; A. Tse; J. C. Vederas. Photoelectro-Determined Core Binding Energies and Predicted Gas-Phase Basicities for the 2-Hydroxypyridine 2-Pyridone System. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 1174–1176. DOI 10.1021/ja00523a050.
  24. P. Beak. Energies and Alkylation of Tautomeric Heterocyclic-Compounds - Old Problems New Answers. Accounts of Chemical Research. 1977, s. 186–192. DOI 10.1021/ar50113a006.
  25. H. I. Abdulla; M. F. El-Bermani. Infrared studies of tautomerism in 2-hydroxypyridine 2-thiopyridine and 2-aminopyridine. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2001, s. 2659–2671. DOI 10.1016/S1386-1425(01)00455-3. PMID 11765793. Bibcode 2001AcSpA..57.2659A.
  26. G. G. Hammes; P. J. Lillford. A Kinetic and Equilibrium Study of Hydrogen Bond Dimerization of 2-Pyridone in Hydrogen Bonding Solvent. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 7578–7585. DOI 10.1021/ja00729a012.
  27. C. B. Fischer; H. Steininger; D. S. Stephenson; H. Zipse. Catalysis of Aminolysis of 4-Nitrophenyl Acetate by 2-Pyridone. Journal for Physical Organic Chemistry. 2005, s. 901–907. DOI 10.1002/poc.914.
  28. L.-H. Wang; H. Zipse. Bifunctional Catalysis of Ester Aminolysis - A Computational and Experimental Study. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1996, s. 1501–1509. DOI 10.1002/jlac.199619961003.
  29. J. M. Rawson; R. E. P. Zipse. The coordination chemistry of 2-pyridones and its derivatives. Coordination Chemistry Reviews. 1995, s. 313–374. DOI 10.1016/0010-8545(94)01117-T.
  30. Gerald K. Sims. Degradation of Pyridine Derivatives in Soil. Journal of Environmental Quality. 1985, s. 580–584. Dostupné online. DOI 10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.
  31. C. B. Fischer; K. Polborn; H. Steininger; H. Zipse. Synthesis and Solid-State Structures of Alkyl-Substituted 3-Cyano-2-pyridones. Zeitschrift für Naturforschung. 2004, s. 1121–1131. Dostupné online. DOI 10.1515/znb-2004-1008.
  32. Jerald C. Ensign; Sydney C. Rittenberg. A crystalline pigment produced from 2-hydroxypyridine by arthrobacter crystallopoietes n.sp. Archiv für Mikrobiologie. 1963, s. 137–153. DOI 10.1007/BF00422519. PMID 14106078.
  33. G. K. Sims; E. J. O'Loughlin; Ronald Crawford. Degradation of pyridines in the environment. CRC Critical Reviews in Environmental Control. 1989, s. 309–340. Dostupné online. DOI 10.1080/10643388909388372.
  34. Gerald K. Sims. Riboflavin Production during Growth of Micrococcus luteus on Pyridine. Applied and Environmental Microbiology. 1992, s. 3423–3425. DOI 10.1128/AEM.58.10.3423-3425.1992. PMID 16348793.
  35. E. J. O'Loughlin; S. Kehrmeyer; G. Sims. Isolation, characterization, and substrate utilization of a quinoline-degrading bacterium. International Biodeterioration & Biodegradation. 1996, s. 107–118. DOI 10.1016/S0964-8305(96)00032-7.
  1. Engdahl K.; AHLBERG P. Journal of Chemical Research. 1977, s. 340–341. (anglicky)
  2. Bensaude O., Chevrier M., Dubois J. Lactim-Lactam Tautomeric Equilibrium of 2-Hydroxypyridines. 1.Cation Binding, Dimerization and Interconversion Mechanism in Aprotic Solvents. A Spectroscopic and Temperature-Jump Kinetic Study. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 7055–7066. DOI 10.1021/ja00490a046. (anglicky)
  3. Bensaude O, Dreyfus G, Dodin G, Dubois J. Intramolecular Nondissociative Proton Transfer in Aqueous Solutions of Tautomeric Heterocycles: a Temperature-Jump Kinetic Study. Journal of the American Chemical Society. 1977, s. 4438–4446. DOI 10.1021/ja00455a037. (anglicky)
  4. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J. Influence of Hydration upon Tautomeric Equilibrium. Tetrahedron Letters. 1978, s. 2221–2224. DOI 10.1016/S0040-4039(01)86850-7. (anglicky)
  5. Hammes GG, Park AC. Kinetic and Thermodynamic Studies of Hydrogen Bonding. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 956–961. DOI 10.1021/ja01032a028. (anglicky)
  6. Hammes GG, Spivey HO. A Kinetic Study of the Hydrogen-Bond Dimerization of 2-Pyridone. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 1621–1625. DOI 10.1021/ja00960a006. PMID 5942979. (anglicky)
  7. Beak P, Covington JB, Smith SG. Structural Studies of Tautomeric Systems: the Importance of Association for 2-Hydroxypyridine-2-Pyridone and 2-Mercaptopyridine-2-Thiopyridone. Journal of the American Chemical Society. 1976, s. 8284–8286. DOI 10.1021/ja00441a079. (anglicky)
  8. Beak P, Covington JB, White JM. Quantitave Model of Solvent Effects on Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Equilibria: Correlation with Reaction-Field and Hydrogen-Bond Effects. The Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 1347–1353. DOI 10.1021/jo01296a001. (anglicky)
  9. Beak P, Covington JB, Smith SG, White JM, Zeigler JM. Displacement of Protomeric Equilibria by Self-Association: Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Isomer Pairs. The Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 1354–1362. DOI 10.1021/jo01296a002. (anglicky)
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.