Sakuraiova reakce

Sakuraiova reakce (také nazývaná Hosomiova–Sakuraiova reakce) je chemická reakce mezi uhlíkatým elektrofilem (například ketonem) s allylovaným silanem katalyzovaná silnou Lewisovou kyselinou.[1][2][3][4][5][6] Pojmenovaná je po chemicích Akirovi Hosomiovi a Hideki Sakuraiovi.

Sakuraiova reakce

Aktivace pomocí Lewisovy kyseliny je k provedení reakce nezbytná. Silné Lewisovy kyseliny, jako je například chlorid titaničitý, fluorid boritý, chlorid cíničitý nebo AlCl(Et)2 mají při spouštění Sakuraiových reakcí největší účinnost. Reakce patří mezi elektrofilní allylové přesmyky, při nichž jako meziprodukty vznikají beta-silylové karbokationty. Řídící silou je stabilizace tohoto karbokationtu beta-křemíkovým efektem.

Možnosti

Do Hosomiových-Sakuraiových reakcí lze zapojit mnoho různých funkčních skupin, přičemž je potřebná aktivace elektrofilního uhlíku Lewisovou kyselinou. Níže je zobrazeno několik skupin, které je možné zapojit do Hosomiových–Sakuraiových reakcí.

Mechanismus
Obrázek 1 - Hosomiova-Sakuraiova reakce vedoucí k allylaci ketonu
Obrázek 2 - Hosomiova-Sakuraiova allylace enonu

[7]

Hosomiovy-Sakuraiovy reakce jsou allylace využívající allylsilany. Na obrázku 1 je znázorněna allylace ketonu (sloučeniny obsahující ketonovou a dvě různé funkční skupiny). Při této reakci je elektrofilní sloučenina (ketonový uhlík) vystavena působení chloridu titaničitého, což je silná Lewisova kyselina, a allyltrimethylsilanu. Lewisova kyselina nejprve aktivuje elektrofilní uhlík, který je poté atakován elektrony allylsilanu.[8] Křemík má velký vliv na stabilizaci karbokationtu na uhlíku v pozici β. Hosomiovu-Sakuraiovu reakci je možné využít i u jiných funkčních skupin, jako jsou enony, kde často probíhá konjugovaná adice. Na obrázku 2 je znázorněna Hosomiova- Sakuraiova reakce s využitím cinamoylketonu. Probíhá stejným mechanismem jako předchozí reakce.

Stabilizace beta-skřemíkovým efektem

Hosomiovy–Sakuraiovy reakce probíhají přes sekundární karbokationtové meziprodukty. Sekundární karbokationty jsou obecně nestabilní, ovšem β-křemíkový efekt jejich stabilitu zvyšuje. Křemík může dodávat elektrony do prázdných p orbitalů, pak je orbital křemíku sdílen mezi dvěma uhlíky. Tím se stabilizuje kladný náboj rozdělený do tří orbitalů. Tato interakce je nezbytná k dokončení reakce.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sakurai reaction na anglické Wikipedii.

Externí odkazy
  1. HOSOMI, Akira; SAKURAI, Hideki. Syntheses of γ,δ-unsaturated alcohols from allylsilanes and carbonyl compounds in the presence of titanium tetrachloride. Tetrahedron Letters. 1976-04-01, s. 1295–1298. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(00)78044-0. (anglicky)
  2. HOSOMI, Akira; ENDO, Masahiko; SAKURAI, Hideki. Allylsilanes as synthetic intermediates. ii. syntheses of homoallyl ethers from allylsilanes and acetals promoted by titanium tetrachloride. Chemistry Letters. 1976-09-05, s. 941–942. ISSN 0366-7022. DOI 10.1246/cl.1976.941. (anglicky)
  3. HOSOMI, Akira; SAKURAI, Hideki. Chemistry of organosilicon compounds. 99. Conjugate addition of allylsilanes to .alpha.,.beta.-enones. A New method of stereoselective introduction of the angular allyl group in fused cyclic .alpha.,.beta.-enones. Journal of the American Chemical Society. 1977-03-01, s. 1673–1675. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00447a080. (anglicky)
  4. HOSOMI, Akira. Characteristics in the reactions of allylsilanes and their applications to versatile synthetic equivalents. Accounts of Chemical Research. 1988-05-01, s. 200–206. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/ar00149a004. (anglicky)
  5. FLEMING, Ian; DUNOGUÈS, Jacques; SMITHERS, Roger. The Electrophilic Substitution of Allylsilanes and Vinylsilanes. Organic Reactions. American Cancer Society, 2004, s. 57–575. ISBN 9780471264187. DOI 10.1002/0471264180.or037.02. (anglicky)
  6. FLEMING, Ian. 2.2 - Allylsilanes, Allylstannanes and Related Systems. Redakce Trost Barry M.. [s.l.]: Pergamon, 1991-01-01. ISBN 9780080523491. DOI 10.1016/b978-0-08-052349-1.00041-x. Kapitola Allylsilanes, Allylstannanes and Related Systems, s. 563–593. (anglicky)
  7. Hosomi-Sakurai Reaction [online]. [cit. 2019-09-01]. Dostupné online.
  8. Shingo Yamasaki; Kunihiko Fujii; Reiko Wada; Motomu Kanai; Masakatsu Shibasaki. A General Catalytic Allylation Using Allyltrimethoxysilane. Journal of the American Chemical Society. 2002-06-01, s. 6536–6537. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja0262582. PMID 12047165.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.