Komplexy kovů s fosfiny

Komplexy kovů s fosfiny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více fosfinových ligandů. Využití nacházejí v homogenní katalýze.[1][2]

K významným zástupcům těchto sloučenin patří Wilkinsonův katalyzátor (Rh(PPh3)3Cl), Grubbsovy katalyzátory a tetrakis(trifenylfosfin)palladium.[3]

Wilkinsonův katalyzátor, používaný ke katalýze hydrogenací

Příprava

Mnoho komplexů fosfinů se připravuje reakcemi fosfinů s halogenidy kovů; například reakcí suspenze chloridu palladnatého v ethanolu s trifenylfosfinem se vytváří chlorid bis(trifenylfosfin)palladnatý.[4]

[PdCl2]n + 2 n PPh3 → n PdCl2(PPh3)2

Prvními popsanými komplexy fosfinů byly, v roce 1870 cis- and trans-PtCl2(PEt3)2.[5]

Fosfiny v těchto sloučeninách často slouží jak jako ligandy, tak i jako redukční činidla; to platí například u mnoha komplexů platiny a trifenylfosfinu:[6]

RhCl3(H2O)3 + 4 PPh3 → RhCl(PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2O

Vazby M-PR3

Fosfiny jsou ligandy typu L. Na rozdíl od většiny amminkomplexů bývají lipofilní a tak i dobře rozpustné v organických rozpouštědlech.

TEP některých fosfinů[7]
Lν(CO) cm−1
P(t-Bu)32056,1
PMe32064,1
PPh32068,9
P(OEt)32076,3
PCl32097,0
PF32110,8

Fosfinové ligandy jsou také π-akceptory. Jejich π-kyselost je vyvolávána překryvy P-C σ* protivazebných orbitalů se zaplněnými orbitaly kovů. Aryl- a fluorofosfiny jsou silnějšími π-akceptory než alkylfosfiny. Fluorid fosforitý (PF3) je silná π-kyselina s vazbami podobnými karbonylovému ligandu.[8]

Původně se předpokládalo, že fosfinové ligandy vytvářejí vazby M-P prostřednictvím 3d orbitalů, v současnosti se však nepředpokládá, že by byly d-orbitaly fosforu do vzniku těchto vazeb zapojeny.[9]

Energie σ* orbitalů jsou nižší u fosfinů obsahujících elektronegativní substituenty, z tohoto důvodu je fluorid fosforitý dobrým π-akceptorem.[10]

  • R3P–M σ vazby
  • R3P–M π vazby

Sterické vlastnosti
Tolmanův úhel lze použít k popisování sterických vlastností fosfinových ligandů.

Oproti terciárním fosfinům se terciární aminy, obzvláště pak arylaminy, hůře váží na kovy, protože koordinační sílu ovlivňují silnější sterické efekty okolo atomu dusíku, který je menší než atom fosforu.

Záměnou jednoho nebo více organických substituentů lze sterické a elektronové vlastnosti fosfinových ligandů měnit.[11]

Sterické vlastnosti fosfinových ligandů lze srovnávat pomocí jejich hodnot Tolmanova úhlu.[7]

Spektroskopie

Vlastnosti komplexů kovů a PR3 lze zkoumat 31P NMR spektroskopií; po komplexaci se objevují významné chemické posuny. Strukturu komplexů s více fosfinovými ligandy může pomoci objasnit 31P-31P spinové párování.[12][13]

Reaktivita

Fosfinové ligandy se obvykle neúčastní reakcí přímo, s výjimkou případů, kdy se odštěpují od kovových center. Při některých hydroformylacích prováděných za vysokých teplot ovšem může dojít k zániku vazeb P-C.[14]

Využití v homogenní katalýze

Jedno z prvních katalytických využití fosfinových ligandů měl trifenylfosfin v Reppeově chemii (1948), zahrnující reakce alkynů, oxidu uhelnatého a alkoholů.[15]

Walter Reppe zjistil, že tyto reakce, vytvářející akrylestery, probíhají rychleji za katalýzy NiBr2(PPh3)2 místo bromidu nikelnatého. Byly vyvinuty kobaltové katalyzátory s trialkylfosfinovými ligandy pro hydroformylace (kde se nyní častěji používá rhodium).[16]Tyto úspěchy vedly k řadě průmyslových využití.[17]

Příklady komplexů PPh3
Trisodná sůl kyseliny 3,3′,3″-fosfantriyltris(benzensulfonové) vytváří komplexy rozpustné ve vodě.[18]

Komplexy dalších organofosforových ligandů

Oblíbenost a využitelnost fosfinových komplexů vedla k výzkumu a používání komplexů mnoha podobných organofosforových ligandů.[5] Zkoumány byly i komplexy odvozené od arsanu, ovšem vzhledem ke své toxicitě nebyly prakticky využity.

Komplexy primárních a sekundárních fosfinů

Většina výzkumu se zaměřuje na komplexy trisubstituovaných fosfinů, jako ligandy ale mohou sloužit i primární (RPH2) a sekundární fosfiny (R2PH). Takovéto ligandy jsou méně zásadité a mají menší Tolmanovy úhly. Lze je deprotonovat na dimery a oligomery s fosfido-můstky:

2 LnM(PR2H)Cl → [LnM(μ-PR2)]2 + 2 HCl

Komplexy PRx(OR')3−x

Komplexy niklu a fosfitů, například Ni[P(OEt)3]4, se hodí jako katalyzátory hydrokyanací alkenů. Podobné komplexy jsou též známy u fosfinitů (R2P(OR')) a fosfonitů (RP(OR')2).

Komplexy difosfinů

Vzhledem k chelatačním vlastnostem se ligandy s dvěma fosfinovými skupinami na kovy vážou pevněji než dva monodentátní fosfiny. Díky svým konformačním vlastnostem jsou difosfiny obzvláště vhodné pro asymetrickou katalýzu, například při Nojoriových hydrogenacích. K těmto účelům se mimo jiné používají 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe) a 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen, xantfos a spanfos. Dichloro(1,3-bis(difenylfosfino)propan)nikl má využití v Kumadových párováních.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal-phosphine complex na anglické Wikipedii.

  1. Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  2. Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. Příprava vydání Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen. New York: Wiley, 2012. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. Organophosphorus Chemistry: From Molecules to Applications. [s.l.]: [s.n.], 2019-04-01. ISBN 9783527672240. DOI 10.1002/9783527672240.ch1. Kapitola Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems.
  4. Norio Miyaura; Akira Suzuki. Palladium-Catalyzed Reaction of 1-Alkenylboronates with Vinylic Halides: (1Z,3E)-1-Phenyl-1,3-octadiene. Organic Syntheses. 1993, s. 130. DOI 10.15227/orgsyn.068.0130.
  5. C. A. McAuliffe. Transition Metal Complexes of Phosphorus, Arsenic, and Antimony Ligands. [s.l.]: J. Wiley, 1973. ISBN 0-470-58117-4.
  6. J. A. Osborn; G. Wilkinson. Tris(triphenylphosphine)halorhodium(I). Inorganic Syntheses. 1967, s. 67. DOI 10.1002/9780470132418.ch12.
  7. C. A. Tolman. Steric effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 1977, s. 313–348. DOI 10.1021/cr60307a002.
  8. A. G. Orpen; N. G. Connelly. Structural Systematics: the Role of P-A σ* Orbitals in Metal-Phosphorus π-Bonding in Redox-Related Pairs of M-PA3 Complexes (A = R, Ar, OR; R = alkyl). Organometallics. 1990, s. 1206–1210. DOI 10.1021/om00118a048.
  9. D. G. Gilheany. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. Chemical Reviews. 1994, s. 1339–1374. DOI 10.1021/cr00029a008.
  10. Robert H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. [s.l.]: J. Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-25762-3. S. 99–100.
  11. R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. [s.l.]: [s.n.], 2005. Dostupné online. ISBN 0-471-66256-9. Kapitola 4. Carbonyls, Phosphine Complexes, and Ligand Substitution Reactions.
  12. John H. Nelson. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. [s.l.]: [s.n.], 2003. ISBN 978-0130334510.
  13. Paul S. Pregosin; Roland W. Kunz. 31P and 13C NMR of Transition Metal Phosphine Complexes. Berlin: Springer, 2012. ISBN 9783642488306.
  14. Philip E. Garrou. Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation. Chemical Reviews. 1985, s. 171–185. DOI 10.1021/cr00067a001.
  15. W. Reppe; W. J. Schweckendiek. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1948-07-31, s. 104–116. DOI 10.1002/jlac.19485600104.
  16. L. Slaugh; R. Mullineaux. Novel Hydroformylation catalysts. Journal of Organometallic Chemistry. 1968, s. 469. DOI 10.1016/S0022-328X(00)82775-8.
  17. P. W. N. M. van Leeuwen "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art, 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN 1-4020-2000-7
  18. W. A. Herrmann; C. W. Kohlpaintner. Syntheses of Water-Soluble Phosphines and Their Transition Metal Complexes. Inorganic Syntheses. 1998, s. 8–25. DOI 10.1002/9780470132630.ch2.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.