Vaskův komplex

Vaskův komplex je triviální název komplexní sloučeniny se systematickým názvem (SP-4-1)-karbonylchloridobis(trifenylfosfan)iridium(I). Molekula této látky má čtvercovou rovinnou geometrii s centrem tvořeným atomem iridia, na které jsou ve vzájemné poloze trans navázány dva trifenylfosfinové ligandy, oxid uhelnatý a chloridový anion. Komplex vykazuje diamagnetické vlastnosti. Poprvé jej popsali J. W. DiLuzio a Lauri Vaska v roce 1961.[1] Vaskův komplex se může účastnit oxidačních adicí a mohou se na něj vratně vázat molekuly O2.

Vaskův komplex

Strukturní vzorec

Strukturní vzorec

Obecné
Systematický název (SP-4-1)-karbonylchloridobis(trifenylfosfan)iridium(I)
Sumární vzorec IrC37H30P2OCl
Identifikace
Registrační číslo CAS 14871-41-1
SMILES c1ccc(cc1)[P+](c2ccccc2)(c3ccccc3)[Ir-2](=C=O)([P+](c4ccccc4)(c5ccccc5)c6ccccc6)Cl
InChI 1S/2C18H15P.CO.ClH.Ir/c2*1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2;;/h2*1-15H;;1H;/q;;;;-1/p+1
Vlastnosti
Molární hmotnost 780,25 g/mol
Teplota tání 215 °C (488 K) (rozkládá se)
Rozpustnost ve vodě nerozpustný
Bezpečnost
S-věty S22 S24/25
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

Vaskův komplex se připravuje zahříváním některého z chloridů iridia s trifenylfosfinem a zdrojem oxidu uhelnatého. Při nejpoužívanější metodě přípravy se jako rozpouštědlo používá dimethylformamid, do kterého se někdy za účelem urychlení reakce přidává anilin; jako rozpouštědlo lze také použít 2-methoxyethanol. Reakce se obvykle provádí v dusíkové atmosféře. Trifenylfosfin slouží jak jako ligand, tak i jako redukční činidlo, karbonylový ligand se vytvoří rozkladem dimethylformamidu. Níže je uvedena možná rovnice reakce:[2]

IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O

Nejčastějšími zdroji iridia pro přípravu Vaskova komplexu jsou chlorid iriditý a H2IrCl6.

Reakce

Vaskův komplex je možné využít k homogenní katalýze. S 16 valenčními elektrony je označován jako „koordinačně nenasycený“ komplex a tak se na něj mohou navázat dva jednoelektronové nebo jeden dvouelektronový ligand, čímž se s 18 elektrony stane koordinačně nasyceným. Toto přidáním dvou elektronů se nazývá oxidační adice.[3] Při této oxidační adici se oxidační číslo iridia zvýší z I na III. Tetrakoordinovaná čtvercová struktura v původním komplexu se změní na osmistěnnou a hexakoordinovanou. Vaskův komplex vstupuje do oxidačních adicí s běžnými oxidačními činidly, jako jsou halogeny, silné kyseliny, jako například HCl a i jiné látky, které mohou fungovat jako elektrofily, například jodmethan (CH3I).

Vaskův komplex na sebe vratně váže kyslík:

IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + O2 ⇌ IrCl(CO)[P(C6H5)3]2O2

Dikyslíkový ligand se na něj váže oběma atomy kyslíku a uvolnit jej lze zahřátím nebo přidáním inertního plynu; odstranění ligandu se projeví změnou barvy z oranžové na žlutou.[2]

Spektroskopie

Produkty oxidačních adicí katalyzovaných Vaskovým komplexem lze analyzovat pomocí infračervené spektroskopie, protože tyto reakce vykazují charakteristické posuny frekvencí vibrací vazby u navázaného oxidu uhelnatého.[4] Frekvence těchto vibrací byly popsány v odborném tisku.[5]

  • Vaskův komplex: 1967 cm−1
  • Vaskův komplex + O2: 2015 cm−1
  • Vaskův komplex + CH3I: 2047 cm−1
  • Vaskův komplex + I2: 2067 cm−1

Oxidační adicí u Vaskova komplexu vznikají iridité sloučeniny a dochází přitom k  redukci pí vazeb C-Ir, což způsobuje nárůst frekvence natahování karbonylové vazby. Přesné hodnoty této frekvence závisí na použitém ligandu, u iriditých komplexů vždy však přesahují 2000 cm−1.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Vaska's complex na anglické Wikipedii.

  1. Lauri Vaska; J. W. DiLuzio. Carbonyl and Hydrido-Carbonyl Complexes of Iridium by Reaction with Alcohols. Hydrido Complexes by Reaction with Acid. Journal of the American Chemical Society. 1961, s. 2784–2785. DOI 10.1021/ja01473a054.
  2. G. S. Girolami; T. B. Rauchfuss; R. J. Angelici. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. [s.l.]: University Science Books, 1999. ISBN 0-935702-48-2. S. 190.
  3. Jay A. Labinger. Tutorial on Oxidative Addition. Organometallics. 2015, s. 4784–4795. DOI 10.1021/acs.organomet.5b00565.
  4. Lauri Vaska; J. W. DiLuzio. Activation of Hydrogen by a Transition Metal Complex at Normal Conditions Leading to a Stable Molecular Dihydride. Journal of the American Chemical Society. 1962, s. 679–680. DOI 10.1021/ja00863a040.
  5. R. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. S. 152.

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.