Párovací reakce
Párovací reakce[1] je označení organických reakcí, při kterých se spojí dvě menší molekuly za katalýzy kovem. Příkladem může být reakce, kdy organokovová sloučenina R-M (R = organická skupina, M = kov hlavní skupiny) reaguje s organohalogenidem R'-X za tvorby produktu R-R' obsahujícího novou vazbu uhlík–uhlík. Nejčastějším druhem párovacích reakcí jsou křížové párovací reakce.[2][3][4]
Richard F. Heck, Eiči Negiši a Akira Suzuki získali v roce 2010 Nobelovu cenu za chemii za rozvoj křížových párovacích reakcí katalyzovaných palladiem.[5][6]
Rozlišují se dva hlavní druhy párovacích reakcí:
- Heteropárování, neboli křížové párování, kdy se spojují dvě sloučeniny různého typu; sem patří například Heckova reakce alkenu (RC=CH) a halogenalkanu (R'-X) za vzniku substituovaného alkenu.
- Homopárování, kde se spojují dvě sloučeniny stejného druhu; lze sem zařadit Glaserovo párování dvou acetylidů (RC≡CH) za tvorby dialkynu (RC≡C-C≡CR).
Druhy homopárování
K homopárovacím reakcím patří například Ullmannova reakce:
| Reakce | Rok objevu | Reaktant A | Reaktant B | Činidlo | Poznámky | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Wurtzova reakce | 1855 | R-X | sp3 | R-X | sp3 | Na jako redukční činidlo | |
| Pinakolové párování | 1859 | R-HC=O nebo R2(C=O) | R-HC=O nebo R2(C=O) | různé kovy | je potřeba donor protonů | ||
| Glaserovo párování | 1869 | RC≡CH | sp | RC≡CH | sp | Cu | O2 jako akceptor vodíku |
| Ullmannova reakce | 1901 | Ar-X | sp2 | Ar-X | sp2 | Cu | provádí se za vysokých teplot |
Křížové párovací reakce
Jako příklad překřížené párovací reakce lze uvést Heckovo párování alkenu s arylhalogenidem:
| Reakce | Rok | Reaktant A | Reaktant B | Katalyzátor | Poznámky | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Grignardova reakce | 1900 | R-MgBr | sp, sp2 nebo sp3 | R-HC=O nebo R(C=O)R2 | sp2 | nepoužívá se katalyzátor | |
| Gombergova–Bachmannova reakce | 1924 | Ar-H | sp2 | Ar'-N2+X− | sp2 | nepoužívá se katalyzátor | |
| Cadiotovo–Chodkiewiczovo párování | 1957 | RC≡CH | sp | RC≡CX | sp | Cu | potřeba zásady |
| Castrovo–Stephensovo párování | 1963 | RC≡CH | sp | Ar-X | sp2 | Cu | |
| Coreyova–Houseova syntéza | 1967 | R2CuLi nebo RMgX | sp3 | R-X | sp2, sp3 | Cu | varianta katalyzovaná mědí byla objevena v roce 1971 |
| Cassarova reakce | 1970 | alken | sp2 | R-X | sp3 | Pd | nutná zásada |
| Kumadovo párování | 1972 | Ar-MgBr | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd, Ni, nebo Fe | |
| Heckova reakce | 1972 | alken | sp2 | Ar-X | sp2 | Pd/Ni | nutná zásada |
| Sonogaširovo párování | 1975 | RC≡CH | sp | R-X | sp3 sp2 | Pd a Cu | nutná zásada |
| Negišiovo párování | 1977 | R-Zn-X | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd nebo Ni | |
| Stilleova reakce | 1978 | R-SnR3 | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd | |
| Suzukiova reakce | 1979 | R-B(OR)2 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd/Ni | potřeba zásady |
| Hijamovo párování | 1988 | R-SiR3 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd | potřeba zásady |
| Buchwaldova–Hartwigova aminace | 1994 | R2N-H | sp3 | R-X | sp2 | Pd | N-C párování |
| Fukujamovo párování | 1998 | R-Zn-I | sp3 | RCO(SEt) | sp2 | Pd/Ni[7] | |
| Liebeskindova–Šroglova reakce | 2000 | R-B(OR)2 | sp3, sp2 | RCO(SEt) Ar-SMe | sp2 | Pd | potřeba thiofen-2-karboxylátu měďného |
| (Li) Křížová dehydrogenativní párovací reakce (CDC) | 2004 | R-H | sp, sp2, sp3 | R'-H | sp, sp2, sp3 | Cu, Fe, Pd etc | je nutné oxidační činidlo nebo provedení dehydrogenace |
Použití
Párovací reakce mají využití například při výrobě léčiv;[4] těmito postupy se rovněž vyrábějí konjugované polymery.[8]
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Coupling reaction na anglické Wikipedii.
- https://www.vri.cz/wp-content/uploads/2021/06/VUVeL-Certifikovana_metodika-95-Piskata-Multiplex_det_DNA_skotupraseteovcekozy_a_kura_v_potr_a_krm-osv.pdf
- Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
- New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- A. O. King; N. Yasuda. Organometallics in Process Chemistry. Heidelberg: Springer DOI 10.1007/b94551. Kapitola Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals, s. 205–245.
- The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki [online]. NobelPrize.org, 2010-10-06 [cit. 2010-10-06]. Dostupné online.
- Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize. Angewandte Chemie International Edition. S. 5062–5085. DOI 10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.
- Daniel K. Nielsen; Huang Chung-Yang; Abigail G. Doyle. Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines. Journal of the American Chemical Society. S. 13605–13609. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja4076716. PMID 23961769.
- J. F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books, 2010. ISBN 1-891389-53-X.
