Glaserovo párování

Glaserovo párování je párovací reakce alkynů za přítomnosti měďných solí, jako je chlorid nebo bromid měďný, a oxidačního činidla, například kyslíku. Používají se při něm také zásady, jako například amoniak. Rozpouštědlem bývá voda nebo alkohol.

Reakci popsal Carl Andreas Glaser v roce 1869.[1][2]

Použil tento postup k přípravě difenylbutadiynu:

CuCl + PhC₂H + NH₃ → PhC₂Cu + NH₄Cl

2 PhC₂Cu + O → PhC₂C₂Ph + Cu₂O

Obměny

Eglintonova reakce

Při Eglintonově reakci se spojují dva koncové alkyny za přítomnosti měďnaté soli, například octanu měďnatého.[3]

{\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {pyridin}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}

Oxidační párování alkynů bylo použito v rámci příprav řady antibiotik. Stechiometrii lze zjednodušeně znázornit takto:[4]

Meziprodukty Eglintonových reakcí jsou měďné komplexy alkynů.

Tento postup byl například zahrnut do syntézy cyklooktadekanonaenu[5] a také difenyldiacetylenu z fenylacetylenu.[6]

Hayovo párování

Hayovo párování je variantou Glaserova párování, kdy se k aktivaci alkynů používá komplex TMEDA a chloridu měďného. Stechiometrickým oxidačním činidlem je zde kyslík namísto měďnaté soli u Eglintonovy varianty.[7]

Z trimethylsilylacetylenu takto vzniká derivát butadiynu.[8]

Možnosti

V roce 1882 Adolf von Baeyer použil Glaserovu reakci 1,4-bis(2-nitrofenyl)butadiynu k přípravě indiga.[9][10]

Krátce poté Baeyer popsal jiný způsob přípravy indiga, nyní nazývaný Baeyerova–Drewsonova syntéza indiga.

Odkazy

Související články

Cadiotovo–Chodkiewiczovo párování - další párování alkynů katalyzované měďnými solemi
Sonogaširova reakce - párování alkynů s aryl- nebo vinylhalogenidy katalyzované Pd/Cu
Castrovo–Stephensovo párování - křížové párování acetylidu měďného a arylhalogenidů
Fritschův–Buttenbergův–Wiechellův přesmyk - touto reakcí také mohou vznikat diyny.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Glaser coupling na anglické Wikipedii.

Carl Glaser. Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1870, s. 137–171. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18701540202.
C. Glaser. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1869, s. 422–424. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.186900201183.
G. Eglinton; A. R. Galbraith. Macrocyclic Acetglenic Compounds. Part I. cyclo-Tetradeca-1:3-diyne and Related Compounds. Journal of the Chemical Society. 1959, s. 889. DOI 10.1039/JR9590000889.
Eglinton, G.; McRae, W. Advanced Organic Chemistry 1963, 4, 225.
K. STÖCKEL AND F. SONDHEIMER. [18]Annulene. Org. Synth.. 1974, s. 1. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.054.0001. (anglicky)
I. D. CAMPBELL AND G. EGLINTON. Diphenyldiacetylene. Org. Synth.. 1965, s. 39. DOI 10.15227/orgsyn.045.0039. (anglicky)
Allan S. Hay. Oxidative Coupling of Acetylenes. II. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 3320–3321. DOI 10.1021/jo01056a511.
Graham E. Jones; David A. Kendrick; Andrew B. Holmes. 1,4-Bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne. Organic Syntheses. 1987, s. 52. DOI 10.15227/orgsyn.065.0052.
Adolf Baeyer. Ueber die Verbindungen der Indigogruppe. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1882, s. 50–56. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.18820150116.
Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize. Angewandte Chemie International Edition. 2012-05-21, s. 5062–5085. DOI 10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Carl Glaser. Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1870, s. 137–171. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18701540202.

[2] C. Glaser. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1869, s. 422–424. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.186900201183.

[3] G. Eglinton; A. R. Galbraith. Macrocyclic Acetglenic Compounds. Part I. cyclo-Tetradeca-1:3-diyne and Related Compounds. Journal of the Chemical Society. 1959, s. 889. DOI 10.1039/JR9590000889.

[4] Eglinton, G.; McRae, W. Advanced Organic Chemistry 1963, 4, 225.

[5] K. STÖCKEL AND F. SONDHEIMER. [18]Annulene. Org. Synth.. 1974, s. 1. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.054.0001. (anglicky)

[6] I. D. CAMPBELL AND G. EGLINTON. Diphenyldiacetylene. Org. Synth.. 1965, s. 39. DOI 10.15227/orgsyn.045.0039. (anglicky)

[7] Allan S. Hay. Oxidative Coupling of Acetylenes. II. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 3320–3321. DOI 10.1021/jo01056a511.

[8] Graham E. Jones; David A. Kendrick; Andrew B. Holmes. 1,4-Bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne. Organic Syntheses. 1987, s. 52. DOI 10.15227/orgsyn.065.0052.

[9] Adolf Baeyer. Ueber die Verbindungen der Indigogruppe. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1882, s. 50–56. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.18820150116.

[10] Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize. Angewandte Chemie International Edition. 2012-05-21, s. 5062–5085. DOI 10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.