Hydroborace

Hydroborace je skupina organických reakcí spočívajících v adici vazeb vodík-bor na dvojné vazby C-C, C-N a C-O a nebo trojné vazby C-C. Hydroborační reakce mají využití v organické syntéze. Za jejich objev a rozvoj organoboranů jako syntetických meziproduktů získal Herbert C. Brown společně s Georgem Wittigem v roce 1979 Nobelovu cenu za chemii.[1][2]

Hydroboracemi vznikají organoborany, jenž mohou reagovat s dalšími látkami za vzniku užitečných produktů, jako jsou alkoholy, aminy a halogenalkany. Nejvíce využívaným druhem reakce organoboranů je oxidace za vzniku alkoholů, prováděná například peroxidem vodíku. Tato reakce vyvolala rovoj výzkumu hydroborací, protože probíhá za mírných podmínek s velkým množstvím použitelných alkenů. Dalším tématem výzkumu jsou kovy katalyzované hydroborace.

Hydroborace obykle probíhají proti Markovnikovu pravidlu, vodík se aduje na nejvíce substitutuovaný uhlík dvojné vazby. Obrácená regiochemie oproti běžné adici HX souvisí s polaritou vazeb Bδ+-Hδ−. Hydroborace probíhají přes čtyřčlenné přechodné stavy: atomy vodíku a boru se vážou na stejnou stranu dvojné vazby. Vzhledem k tomu, že je mechanismus soustředěný, tak tvorba vazeb C-B bond probíhá o něco rychleji než u vazeb C-H. V důsledku toho se u přechodného stavu na atomu boru tvoří částečný záporný náboj a více substituovaný uhlík má čátečný kladný náboj, protože karbokation s nábojem na substituovanějším uhlíku je stabilnější. Reakce formálně patří mezi reakce s přesunem skupiny, analýzou orbitalů však bylo zjištěno, že je pseudopericyklická a neplatí u ní Woodwardova–Hoffmannova pravidla pro pericyklické reakce.

Hydroborace koncového alkenu za vzniku trialkylboranu, s idealizoaným vyobrazením cyklického přechodného stavu

Pokud se jako hydroborační činidlo použije BH3, tak se obvykle vytvářejí monoalkylované borany; to obzvláště platí u méně stericky stíněných malých alkenů. Trisubstituované alkeny snadno tvoří dialkylborany, ovšem další alkylace je kvůli sterickým efektům pomalejší. Tento rozdíl v rychlosti tvorby di-alkyl- a trialkylboranů je výhodný při syntézách objemných boranů, kde může zlepšovat regioselektivitu.

Reakce substituovaných alkenů

U trisubstituovaných alkenů, jako je 1, se boron přednostně váže na méně substituovaný uhlík.[3]

Podíl druhého produktu, s atomem boru navázaným na více substituovaný uhlík, je obvykle menší než 10 %. Nížší regioselektivity se dosahuje u styrenu, kde je selektivita významně ovlivňována substituentem v poloze para.

Hydroborace 1,2-disubstituovaných alkenů vede většinou k tvorbě dvou produktů v podobných množstvích , a to i tehdy, když mají substituenty výrazně odlišné sterické efekty. U těchto alkenů lze regioselektivity dosáhnout jen tehdy, je-li jedním ze substituentů fenylová skupina, například u trans-1-fenylpropenu, kde se bor váže na uhlík sousedjící s fenylovým substituentem. Výše uvedená pozorování naznačují ,že adice vazeb H-B bond na alkeny jsou řízeny více elektronově než stericky.

Reakce organoboranů
Podrobnější informace naleznete v článku Hydroboračně-oxidační reakce.

Vazby C-B vytvořené hydroboracemi reagují s mnoha různými sloučeninami, jako například peroxidem vodíku. Jelikož je adice H-B na alkeny stereospecifická, tak bude tato oxidace u trisubstituovaných alkenů diastereoselektivní.[4]

Hydroborace-oxidace jsou tak vhodné k stereospecifické přípravě alkoholů.

Hydroborací lze také připravit aminy reakcemi organoboranových meziproduktů s chloraminem nebo kyselinou O-hydroxylaminsulfonovou.

Koncové alkeny lze přeměnit na odpovídající alkylbromidy a alkyljodidy reakcemi organoboranů s bromem[5] či jodem[6] Tyto reakce se ovšem nestaly oblíbenými, protože sukcinimidové reaktanty, jako jsou NIS a NBS, mají širší využití a používají se za mírnějších podmínek než organoborany.

Adukty boranů
Borandimethylsulfid (BMS), boranové činidlo často používané při hydroboračních reakcích[7]

Diboran může být získán redukcí fluoridu boritého (BF3) s tetrahydridoboritanem sodným (NaBH4). Jako zdroj BH3 se ovšem nejčastěji používá komplex BH3S(CH3)2 (BMS).[8] Lze jej získat ve vysoce koncentrované podobě.[9]

Dostupný je také adukt BH3(THF), protože BH3 rozpuštěný v THF vytváří 1:1 adukt; ten se pomalu rozkládá.[10]

Adukty boranu s fosfiny a aminy jsou také dostupné, ovšem využívají se méně.[11]

Boran tvoří silný adukt s triethylaminem; jeho použití vyžaduje tvrdší reakční podmínky, což může být, například při hydroboracích trienů, výhodné, protože se tím zabraňuje polymerizaci. Více stericky ovlivněné terciární aminy a silylaminy mohou navazovat boran na alkeny za pokojové teploty.

Monosubstituované borany
Thexylboran [Me2CHCMe2BH2]2 (Me = methyl) je vzácným, ovšem snadno získatelným monoalkylboranem.

Monoalkylborany jsou poměrně neobvyklé. Pokud je alkylová skupina malá, jako v případě methylu, tal monoalkylborany podléhají redistribučním reakcím za vzniku směsí diboranů a di- a trialkylboranů. Monoalkylborany se obvykle vyskytují jako dimery se vzorcem [RBH2]2; jako příklad lze uvést thexylboran (ThxBH2), připravovaný hydroborací 2,3-dimethylbut-2-enu:[12]

B2H6 + 2 Me2C=CMe2 → [Me2CHCMe2BH2]2

Chirálním monosubstituovaným boranem je například monoisopinokamfeylboran. I když bývá často popisován vzorcem IpcBH2, tak vytváří dimer [IpcBH2]2. Připravuje se hydroborací (−)‐α‐pinenu borandimethylsulfidem.[13]

Dosupné jsouu také sloučeniny typu RBH2, kde R = alkyl nebo halogenid. Monobrom- a monochlorborany je možné připravit reakcí BMS s příslušnými boritými halogenidy. Stabilní komplex monochlorboranu a 1,4-dioxanu usnadňuje hydroboraci koncových alkenů.[14]

Disubstituované borany

Dimesitylboran

Dimesitylboran je dimer se vzorcem (C6H2Me3)2B2H2). S jednoduzchými koncovými alkeny reaguje pomalu, zatímco alkyny mohou být pomocí této látky lehce monohydroborovány za vzniku alkenylboranů.[15]

Disiamylboran

Jedním ze stericky ovlivněných dialkylboranů je disiamylboran, zkráceně Sia2BH; stejně jako dimesitylboran vytváří dimer. Vzhledem ke svým sterickým efektům selektivně hydroboruje stericky méně zatížené, časko koncové, alkeny za přítomnosti více substitutovaných alkenů.[16]

Disiamylboran je třeba připravit těsně před použitím, protože jeho roztoky lze skladovat pouze několik hodin při 0 °C. Tepelně stálejší než Sia2BH je dicyklohexylboran (Chx2BH).

9-BBN

Široce použitelným dialkylboranem je 9-borabicyklo(3.3.1)nonan (9-BBN); vyskytující se v podobě dimeru. Lze jej získat destilací za teploty 195 °C a tlaku 1,6 kPa. Reakce využívající 9-BBN obvykle probíhají v rozmezí teplot 60–80 °C, přičemž u většiny alkenů probíhají okolo hodiny. Na tetrasubstituované alkeny se 9-BBN váže za vyšších teplot. Hydroborace alkenů pomocí 9-BBN mívají velmi vysokou regioselektivitu. Látka je více citlivá na sterické efekty než Sia2BH, protože má pevný C8 řetězec. 9-BBN více reaguje s alkeny než s alkyny.[17]

Ostatní sekundární borany

Dialkylborany nevytvářející silné sterické efekty reagují za pokojové teploty s většinou alkenů a koncových alkynů, je ovšem obtížné je získat ve vysoké čistotě, protože tvoří rovnováhu s mono- a trialkylborany. Jedním z možných způsobů jejich přípravy je redukce dialkylhalogenoboranů hydridy kovů.[18]

Dialkylborany, jako je například diethylboran, se využívají při transmetalacích organických sloučenin boru na organozinečnaté sloučeniny.[19][20]

Pinakolboran a katecholboran

Při katalytických hydroboracích se často používají také pinakolboran a katecholboran; vyznačují se vyšší reaktivitou vůči alkynům.[21]

Pinakolboran bývá také používán v bezkatalyzátorových hydroboracích.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydroboration na anglické Wikipedii.

  1. H. C. Brown. Hydroboration-A Powerful Synthetic Tool. Tetrahedron. 1961, s. 117. DOI 10.1016/0040-4020(61)80107-5.
  2. The Nobel Prize in Chemistry 1979 [online]. [cit. 2017-03-21]. Dostupné online.
  3. H. C. Brown; G. Zwefei. Isomerization of Organoboranes Derived Addition Mechanism of Isomerization from Branched-Chain and Ring Olefins- Further Evidence for the Elimination-Addition Mechanism of Isomerization. Journal of the American Chemical Society. 1960, s. 1504. DOI 10.1021/ja01491a058.
  4. E. L. Allred; J. Sonnenbcrg; S. Winstcin. Preparation of Homobenzyl and Homoallyl Alcohols by the Hydroboration Method. Journal of Organic Chemistry. 1960, s. 25. DOI 10.1021/jo01071a007.
  5. H. C. Brown; C. F. Lane. The Base-Induced Reaction of Organoboranes with Bromine. A Convenient Procedure for the Anti-Markovnikov Hydrobromination of Terminal Olefins via Hydroboration-Bromination. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 6660. DOI 10.1021/ja00725a057.
  6. H. C. Brown; M. Rathke; M. M. Rogic. A Fast Reaction of Organoboranes with Iodine under the Influence of Base. A Convenient Procedure for the Conversion of Terminal Olefins into Primary Iodides via Hydroboration-Iodination. Journal of the American Chemical Society. 1968, s. 5038. DOI 10.1021/ja01020a056.
  7. Robert O. Hutchins; Frank Cistone. Utility and Applications of Borane Dimethylsulfide in Organic Synthesis. A Review. Organic Preparations and Procedures International. 1981, s. 225. DOI 10.1080/00304948109356130.
  8. https://www.organic-chemistry.org/chemicals/reductions/boranes.shtm Borane-dimethylsulfide
  9. Marek Zaidlewicz; Ofir Baum; Morris Srebnik. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.] DOI 10.1002/047084289X.rb239.pub2. Kapitola Borane Dimethyl Sulfide.
  10. J. Kollonitisch. Reductive Ring Cleavage of Tetrahydrofurans by Diborane. Journal of the American Chemical Society. 1961, s. 1515. DOI 10.1021/ja01467a056.
  11. B. Carboni; L. Mounier. Recent developments in the chemistry of amine- and phosphine-boranes. Tetrahedron. 1999, s. 1197. DOI 10.1016/S0040-4020(98)01103-X.
  12. Ei-Ichi Negishi; Herbert C. Brown. Thexylborane-A Highly Versatile Reagent for Organic Synthesis via Hydroboration. Synthesis. 1974, s. 77–89. DOI 10.1055/s-1974-23248.
  13. Raj K. Dhar; Kanth V. B. Josyula; Robert Todd; Pravin D. Gagare; Veeraraghavan Ramachandran. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.] ISBN 9780470842898. DOI 10.1002/047084289X.rd248.pub3. Kapitola Diisopinocampheylborane, s. 1–10.
  14. J. V. B. Kanth; H. C. Brown. Hydroboration. 97. Synthesis of New Exceptional Chloroborane−Lewis Base Adducts for Hydroboration. Dioxane−Monochloroborane as a Superior Reagent for the Selective Hydroboration of Terminal Alkenes. Journal of Organic Chemistry. 2001, s. 5359–5365. DOI 10.1021/jo015527o. PMID 11485456.
  15. A. Pelter; S. Singaram; H. C. Brown. The Dimesitylboron Group in Organic Chemistry. 6 Hydroborations with dimesitylborane. Tetrahedron Letters. 1983, s. 1433. DOI 10.1016/S0040-4039(00)81675-5.
  16. D. S. Dodd; A. C. Ochlschlager. Synthesis of inhibitors of 2,3-oxidosqualene-lanosterol cyclase: conjugate addition of organocuprates to N-(carbobenzyloxy)-3-carbomethoxy-5,6-dihydro-4-pyridone. Journal of Organic Chemistry. 1992, s. 2794. DOI 10.1021/jo00036a008.
  17. R. S. Dhillon. Hydroboration and Organic Synthesis : 9-Borabicyclo [3.3.1] Nonane (9-BBN). [s.l.]: Springer, 2007.
  18. H. C. Brown; S. U. Kulkarni. Organoboranes: XXV. Hydridation of dialkylhaloboranes. New practical syntheses of dialkylboranes under mild conditions. Journal of Organometallic Chemistry. 1981, s. 299. DOI 10.1016/S0022-328X(00)81001-3.
  19. A. Boudier; E. Hupe; P. Knochel. Highly Diastereoselective Synthesis of Monocyclic and Bicyclic Secondary Diorganozinc Reagents with Defined Configuration. Angewandte Chemie International Edition. 2000, s. 2294. DOI 10.1002/1521-3773(20000703)39:13<2294::AID-ANIE2294>3.0.CO;2-J.
  20. E. Hupe; P. Knochel. Stereoselective Synthesis of Secondary Organozinc Reagents and Their Reaction with Heteroatomic Electrophiles. Organic Letters. 2001, s. 127–130. DOI 10.1021/ol0068400. PMID 11429854.
  21. H. C. Brown; M. Zaidlewicz. Organic Syntheses Via Boranes, Vol. 2. Milwaukee: Aldrich Chemical, 2001. ISBN 978-0-9708441-0-1.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.