Kovem katalyzovaná hydroborace

V roce 1975 oznámili H. Kono a K. Itó, že Wilkinsonův katalyzátor (Rh(PPh₃)₃Cl) může vstupovat do oxidačně-adičních reakcí s katecholboranem (HBcat) nebo 4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinanem.[1] Tyto deriváty boranu reagují při hydroboracích příliš pomalu.[2][3]

V roce 1985 bylo zjištěno, že Wilkinsonův katalyzátor katalyzuje hydroborace alkenů pomocí HBcat.

Zatímco nekatalyzované hydroborace pomocí HBcat vedou k redukci karbonylových skupin, tak katalyzované obdoby jsou selektivní vzhledem k alkenům.[4]

Dalším výzkumem se zjistilo, že hydroborace katalyzované přechodnými kovy se vyznačují regio-, stereo- a chemoselektivitou.

Rhodiem katalyzované hydroborace pravděpodobně začínají odštěpením trifenylfosfinu z Rh⁺ centra. Po oxidační adici vazby B-H boranového reaktantu na vzniklou 14elektronovou molekulu následuje koordinace alkenu na 16elektronový komplex Rh³⁺. Následně se alken naváže na vazbu rhodium-hydrid, čímž se mohou vytvořit dva různé, navzájem regioizomerní, alkylrhodité boridové komplexy. Redukční eliminací boronátového esteru se obnoví katalyzátor. Katalyzátor, připravený a přechovávaný za nepřístupu vzduchu, posouvá selektivitu ve prospěch sekundárního boronátového esteru. Koordinace alkenu je stále předmětem diskuzí; v disociativním mechanismu, navrženém Männigem a Nöthem,[4] a podpořeným výsledky, které získali D. A. Evans a G. C. Fu;[5] koordinace je doprovázena oddělením jednoho trifenylfosfinového ligandu.

V níže znázorněném asociativním mechanismu[6] se alken váže do polohy trans vzhledem ke chloridu, aniž by docházelo k odštěpení trifenylfosfinu. Mechanismus byl prozkoumán pomocí výpočetních metod.[7][8]

A. E. Dorigo a P. R. Schleyer vyvrátili asociativní mechanismus na základě ab initio studie disociativního mechanismu,[9] zatímco D. G. Musaev jej podpořil.[10]

Mimo původní důkazy, které poskytli Männig a Nöth, ukazuje i totální syntéza (+)-ptilokaulinu selektivitu hydroborace koncových alkenů za přítomnosti ketonů.[11]

Z hlediska regioselektivity se katalyzované hydroborace liší od nekatalyzovaných. V závislosti na ligandech a alkenech mohou vznikat markovnikovské i nemarkovnikovské produkty. Rozdíly v regioselektivitě jsou výraznější u hydroborací vinylarenů s použitím HBcat. Wilkinsonův katalyzátor a Rh(COD)₂ (za přítomnosti PPh₃) vytváří markovnikovovský produkt.[12][13] Protimarkovnikovovský produkt se tvoří za nepřítomnosti katalyzátoru.[14]

Použití RhCl₃·nH2O vedlo také k selektivní tvorbě protimarkovnikovského produktu.[15]

Za účelem vysvětlení vysoké regioselektivity katalyzovaných hydroborací byl navržen mechanismus zahrnující η³-benzylrhodiový komplex.[12]

Katalyzované hydroborace-oxidace substituovaných alkenů lze provést enantioselektivně. V roce 1990 provedl J. M. Brown asymetrické hydroborace pomocí nechirálního katalyzátoru a chirálních boranů odvozených od efedrinu a pseudoefedrinu. Ve většině případů byla regioselektivita nízká, i když enantiomerní přebytky dosahovaly až 90 %.[16]

Použití chirálních katalyzátorů a nechirálních boranů je častější, jako příklad lze uvést chirální difosfiny, jako je BINAP.[17][18][19]

Styren nebo jeho jednodušší deriváty slouží obvykle jako prochirální substráty.[20][21][22]

Enantioselektivita se snižuje, pokud jsou na aromatický kruh navázány substituenty do polohy ortho, nebo při další substituci alkenové skupiny.

Úspěchy byly dosaženy také s jinými reaktanty.[23][24]

Další používanou skupinou ligandů jsou fosfinaminy. V roce 1993 bylo popsáno první úspěšné použití sloučeniny QUINAP při asymetrické hydroboraci alkenu.[25]

QUINAP umožňuje se vypořádat s nemožností využití substituce na aromatickém kruhu pozorovanému u difosfinových ligandů. Reakce, při nichž jsou použity styren nebo od něj odvozené sloučeniny se skupinami dodávajícími elektrony na pozici para vykazují stále vysoké enantiomerní přebytky. Podobných výsledků lze dosáhnout i u cyklických vinylarenů. Tyto výsledky rozšiřují využitelnost asymetrické hydroborace na více stericky zatížené alkeny. Bylo vyvinuto i několik nových ligandů z této skupiny.[26][27][28]

Výše uvedené studie zkoumaly oxidace boronátových esterů na alkoholy. Další významnou skupinou sloučenin, které lze připravit z boronátových esterů jsou α-substituované benzylaminy, některé z nich mají komerční využití. Příprava chirálních aminů pomocí katalytických hydroborací zahrnuje přeměnu katecholboronátových esterů na trialkylborany pomocí diethylzinku nebo methylmagnesiumchloridu. Reakce trialkylboranu s kyselinou hydroxylamin-O-sulfonovou vede ke vzniku primárních benzylaminů.[29]

Sekundární aminy lze získat in situ z N-chloraminů.[30]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal-catalysed hydroboration na anglické Wikipedii.