Monosacharidy

Monosacharidy (z řečtiny monos: jednoduchý,[zdroj?!] sacchar: cukr) jsou základní sacharidy, které již nelze dále dělit na jednodušší. Jsou základní stavební jednotkou všech složitějších sacharidů – oligosacharidů a polysacharidů. Monosacharidy jsou typicky krystalické látky dobře rozpustné ve vodě a v polárních rozpouštědlech. Monosacharidy jsou chirální sloučeniny, to znamená, že jsou opticky aktivní a stáčejí rovinu rovinně polarizovaného světla.

Krystaly D-glukosy zobrazené pomocí mikroskopie Nomarského diferenčního interferenčního kontrastu

Monosacharidy s aldehydovou skupinou se nazývají aldosy, s ketoskupinou ketosy. Podle počtu uhlíků se dělí na triosy, tetrosy, pentosy a hexosy. Shoda konfigurace na posledním chirálním uhlíku s konfigurací D- nebo L-glyceraldehydu určuje příslušnost monosacharidu do konfigurační řady D nebo L. Názvosloví monosacharidů se tvoří pomocí konfiguračních přepon, které označují relativní konfiguraci na chirálních centrech molekuly.

V roztoku existují převážně v cyklických formách, přičemž formy s pětičlenným kruhem označujeme jako furanosy. Šestičlenné kruhy nazýváme pyranosy. Při uzavření cyklické formy dochází k vzniku dvou anomerů, které rozlišujeme za pomoci anomerních konfiguračních symbolů α a β. Pyranosy se v roztoku nejčastěji vyskytují v židličkových konformacích, furanosy jsou konformačně flexibilnější a preferují obálkové konformace.

Monosacharidy bývají obecně ne zcela přesně nazývány cukry, jako cukry však označujeme jen sacharidy sladké chuti, tedy i většinu monosacharidů. Monosacharidy hrají důležitou roli v primárním i sekundárním metabolismu, vznikají v zelených rostlinách v procesu fotosyntézy a v organické syntéze slouží jako zásobárna chirálních sloučenin.

O rozvoj chemie monosacharidů se výrazně zasloužil německý chemik Hermann Emil Fischer (1852–1919), který uskutečnil první totální syntézu D-glukosy z formaldehydu[1] a zavedl základní nomenklaturu sacharidů[2]. Z českých chemiků se v chemii sacharidů nejvíce realizoval Emil Votoček[3][4] (1872–1950).

Struktura a názvosloví

Monosacharidy lze chemicky definovat jako polyhydroxyderiváty karbonylových sloučenin (aldehydů nebo ketonů).[5] To znamená, že v jejich molekule je přítomna karbonylová skupina a zároveň jedna nebo více skupin hydroxylových. Monosacharidy obsahující karbonyl ve formě aldehydové skupiny jsou aldosy, zatímco monosacharidy s ketoskupinou se nazývají ketosy. Podle počtu uhlíků v řetězci se monosacharidy dělí na triosy (3), tetrosy (4), pentosy (5), hexosy (6), heptosy (7) a oktosy (8). Monosacharidy s devíti a více uhlíky jsou vzácné a v přírodě se téměř nevyskytují.

Tyto dvě hlediska můžeme uplatnit při tvorbě obecného názvu skupiny monosacharidů, např. aldehydické monosacharidy se 6 atomy uhlíku se nazývají aldohexosy, ketonické monosacharidy se 4 atomy uhlíku jsou ketotetrosy.

Zařazení do D- a L-řady

Příslušnost monosacharidů do D- nebo L-řady je určena shodou konfigurace na konfiguračním atomu monosacharidu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem, tedy nejvzdálenější od karbonylové skupiny) s konfigurací chirálního atomu uhlíku D- nebo L-glyceraldehydu.[5][6] Zařazení do konfigurační řady závisí tedy pouze na konfiguraci na chirálním uhlíku s nejvyšším lokantem a konfigurace na ostatních chirálních centrech je lhostejná. Monosacharidy číslujeme tak, aby u aldos měl uhlík karbonylové skupiny vždy lokant 1, u ketos musí být lokant tohoto uhlíku co možná nejnižší.[7]

Například u aldohexos je zařazen monosacharid do D- nebo L-řady tak, že porovnáme konfiguraci na atomu C-5 s konfigurací chirálního atomu uhlíku D- nebo L-glyceraldehydu. Je-li konfigurace na C-5 shodná s konfigurací D-glyceraldehydu (hydroxyl na C-5 směřuje ve Fischerově projekci doprava), jedná se o sacharid řady D (dexter = napravo). Shoduje-li se naopak s konfigurací L-glyceraldehydu (hydroxyl na C-5 směřuje ve Fischerově projekci doleva), patří sacharid do konfigurační řady L (laevo = nalevo). Analogicky postupujeme u jakéhokoliv monosacharidu. Konfigurační symboly D a L píšeme malou kapitálkou.

Postup pro zařazení monosacharidu do konfigurační řady:

  1. Zakreslení monosacharidu ve Fischerově projekci a správné očíslování.
  2. Nalezení konfiguračního atomu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem).
  3. Směřuje-li hydroxylová skupina na konfiguračním atomu doprava, jedná se o řadu D. Směřuje-li doleva, jedná se o řadu L.
Příklad zařazení aldohexosy do D- nebo L-konfigurační řady. Konfigurace na ostatních centrech než konfiguračním atomu není záměrně vyznačena, protože v tomto smyslu není důležitá

Konfigurační předpony

Názvosloví monosacharidů je odvozeno od otevřených (acyklických) forem monosacharidů promítnutých ve Fischerově projekci a jeho základem jsou tzv. konfigurační předpony.[6] Tyto předpony popisují vzájemné postavení (relativní konfiguraci) dvou a více hydroxylových skupin v molekule. Spolu s konfiguračním symbolem D nebo L lze pak definovat absolutní konfiguraci daného monosacharidu. Konfigurační předpony aldos jsou odvozeny od glyceraldehydu postupným přidáváním dalšího asymetrického uhlíku. Každým dalším přidaným „patrem“ vzniká řada monosacharidů o jeden uhlík delší, přičemž z každého monosacharidu vznikají vždy dvě prodloužené aldosy lišící se konfigurací na nově přidaném chirálním centru.

Tímto způsobem lze dospět až k osmi aldohexosám v jedné konfigurační řadě, název delších monosacharidů (7 atomů uhlíku a více) je tvořen složením dvou konfiguračních předpon. Na uvedeném schématu je znázorněno odvození aldos řady D až po šestičlenné monosacharidy. Řada L je odvozena analogicky, přičemž L-monosacharid lze získat z příslušného D-monosacharidu obrácením konfigurace na všech chirálních centrech. Dva monosacharidy se stejným názvem lišící se pouze konfiguračním symbolem D a L jsou navzájem enantiomery. Konfigurační předpony se uvádí kurzívou a oddělují spojovníkem.

Systematický název monosacharidu je tvořen tedy například takto: D-gluko-hexosa, z praktických důvodů se často používají triviální názvy, např. D-glukosa, kde už kurzívu nepoužíváme.

Aldosy a jejich odvození. V každém patře se počet aldos zdvojnásobuje. Přibude vždy jedno chirální centrum, které je vyznačeno červeně. V jednotlivých patrech jsou hydroxylové skupiny na C-2 orientovány střídavě doprava a doleva

Cyklické formy

Ve skutečnosti se monosacharidy málokdy vyskytují v lineárních formách. V roztoku existují převážně v cyklických formách a v krystalickém stavu se v těchto formách nacházejí zcela výlučně.[8][9] Cyklická forma monosacharidu vzniká intramolekulární reakcí jedné z hydroxylových skupin s karbonylem za tvorby hemiacetalového (v případě aldos) nebo hemiketalového (v případě ketos) uskupení. Tato reakce je zcela analogická klasické tvorbě hemiacetalu rovnovážnou reakcí alkoholu s karbonylovou sloučeninou, avšak v případě cyklizace monosacharidu reakce probíhá spontánně i bez kyselé katalýzy.[7]

Při tvorbě cyklických forem monosacharidů dochází nejčastěji ke vzniku pětičlenného (tetrahydrofuranového) nebo šestičlenného (tetrahydropyranového) kruhu. Tyto struktury proto nazýváme furanosy resp. pyranosy. Jednotlivé formy monosacharidu (lineární a cyklické formy) mezi sebou mohou v roztoku přecházet procesem zvaným mutarotace.[10]

Tvorba cyklických forem D-glukosy

Uzavřením kruhu vzniká na uhlíku, který původně nesl karbonylovou skupinu, nové chirální centrum, které nazýváme anomerní centrum (uplatňuje se zde anomerní efekt). Dva isomery, které mohou na anomerním centru vzniknout, se označují jako anomery a liší se orientací hemiacetalové (anomerní) hydroxylové skupiny.

Pro vymezení konfigurace na anomerním centru používáme anomerních konfiguračních symbolů α a β. Tyto symboly udávají relativní konfiguraci vůči anomernímu referenčnímu atomu, který je pro monosacharidy o maximálně šesti atomech uhlíku totožný s konfiguračním atomem, tedy je to chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem. Pro monosacharidy delší než 6 atomů uhlíku (jejich název je tvořen více než jednou konfigurační předponou) je nomenklatura složitější. Anomer α nese na anomerním centru shodnou konfiguraci jako na konfiguračním atomu, anomer β opačnou.[5][6]

Odvození Haworthova vzorce cyklické formy monosacharidu z Fischerovy projekce lineární formy se provádí pomyslným otočením Fischerovy projekce o 90 ° po směru hodinových ručiček v rovině nákresny a následným ohnutím koncových atomů řetězce za nákresnu.[11] Atom uhlíku nesoucí hydroxylovou skupinu, která atakuje karbonyl, je poté zapotřebí před uzavřením kruhu vhodně pootočit, přičemž acyklickická část se tím zorientuje pod nebo nad rovinu kruhu v závislosti na konfiguraci na tomto atomu uhlíku (nezáleží na tom, jestli se jedná o sacharid řady D nebo L).

Výsledkem je, že hydroxylové skupiny, které byly ve Fischerově projekci na pravé straně řetězce, jsou v cyklické formě orientovány pod rovinu kruhu a hydroxylové skupiny, které byly na levé straně, směřují nad rovinu kruhu. Orientace acyklické části monosacharidu v cyklické formě závisí na orientaci hydroxylu, přes který dochází k cyklizaci. Lze říci, že směřuje-li tento hydroxyl ve Fischerově projekci doprava, potom acyklická část bude směřovat v cyklické formě nad rovinu kruhu.

Obsahuje-li acyklická část monosacharidu chirální centrum, pak se tato část většinou znázorňuje ve Fischerově projekci.[12] Cyklická forma monosacharidu lze znázornit v Tollensově vzorci, kde lze rozlišit způsob cyklizace a konfiguraci na anomerním centru.

Myšlenkový postup nutný k uzavření cyklické formy monosacharidu (v tomto případě pyranosy) z Fischerovy projekce uvedený na příkladu D-glukosy. a. Fischerova projekce D-glukosy b. Pootočení molekuly o 90 ° v rovině nákresny a vypouknutí uhlíkatého řetězce. c. Vhodné natočení posledního atomu uhlíku. d. Haworthův vzorec α-D-glukopyranosy e. Tollensův vzorec α-D-glukopyranosy

Rozlišení α nebo β anomeru lze nejsnáze provést z Tollensova vzorce, kde je patrná konfigurace na anomerním centru (jedná se v podstatě o Fischerovu projekci cyklické formy). Je-li hydroxyl na konfiguračním uhlíku na stejné straně řetězce jako atom kyslíku vázaný na anomerní centrum (cis uspořádání), jedná se o anomer α, jsou-li tyto skupiny uspořádány trans, jedná se o anomer β.[5]

Obecný postup pro rozlišení α/β anomerů pro monosacharidy do šesti uhlíků[pozn. 1]:

  1. Zakreslení monosacharidu do Tollensova vzorce. Hydroxylové skupiny směřující pod kruh budou vpravo a hydroxyly směřující nad kruh budou vlevo.
  2. Nalezení konfiguračního atomu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem). Tento atom může, ale nemusí být součástí kruhu.
  3. Porovnání konfigurace na konfiguračním atomu s konfigurací na anomerním centru. Je-li uspořádání cis, jedná se o α-anomer. Je-li uspořádání trans, jedná se o β-anomer.
Příklady monosacharidů a určení jejich anomerní konfigurace

Optická aktivita

Kromě dihydroxyacetonu jsou monosacharidy opticky aktivní sloučeniny, obsahují alespoň jedno chirální centrum. Stáčí tedy rovinu polarizovaného světla o určitý úhel doleva (levotočivé, (−)) nebo doprava (pravotočivé, (+)). Čím delší je uhlíkatý řetězec sacharidu, tím více obsahuje chirálních center. Molekula s n chirálními centry se může vyskytovat v počtu 2n optických izomerů.[6]

ŘadaD-glyceraldehydL-glyceraldehyd
Fischerova projekce
Prostorové uspořádání
Optická aktivita pravotočivý (+) levotočivý (−)

Po vzoru glyceraldehydu se všechny monosacharidy dělí do zmíněných dvou řad. Sacharidy s hydroxylem na posledním chirálním centru ve Fischerově projekci vpravo se označují D-, vlevo jako L-. Většina běžně se vyskytujících přírodních monosacharidů patří do D-řady. Ačkoliv příslušnost do D nebo L-řady nesouvisí se skutečným směrem otáčení roviny polarizovaného světla, je většina D-monosacharidů pravotočivá (+).[13]

Dvěma enantiomerům přiřazujeme stejný triviální název, lišící se jen stereodeskriptorem D- či L-. Tak například existují čtyři (22) aldotetrosy, a to D-erythrosa, L-erythrosa, D-threosa, L-threosa. Aldopentos již existuje osm (23), aldohexos šestnáct (24). Ketos je obecně méně, protože mají méně chirálních center. Nejjednodušší ketosa je dihydroxyaceton, který neobsahuje dokonce vůbec žádné chirální centrum. Ketotetrosy jsou dvě, ketopentosy čtyři, ketohexos máme osm.

Dělení podle biochemické funkce

Primární monosacharidy

Mezi primární monosacharidy, tj. sacharidy, které jsou produkty primárního metabolismu ve valné většině organismů, patří kupodivu jen poměrně malý počet monosacharidů. Jsou to jednak triosy D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton, které jsou součástí životně nezbytné glykolýzy.[14] Z tetros se v organismech běžně vyskytuje pouze D-erythrosa, která je ve formě fosfátu meziproduktem neméně důležitého pentosového cyklu a u rostlin navíc Calvinova cyklu, který je součástí temnostní fáze fotosyntézy. Pentosy jsou pro primární metabolismus důležité tři, a to jednak D-ribosa, složka kyseliny ribonukleové, a 2-deoxy-D-ribosa, složka kyseliny deoxyribonukleové. Kromě těchto dvou je dále důležitá D-ribulosa, jejíž deriváty jsou důležité při přeměnách sacharidů a při fotosyntéze.

Konečně z hexos jsou důležité D-glukosa (hroznový cukr, dextrosa), hojně se vyskytující v plodech, a D-fruktosa (ovocný cukr, levulosa), která se získává nejčastěji z polysacharidu inulinu.[15] Tyto nejznámější hexosy tvoří součást glykolýzy a jsou často základní stavební jednotkou mnohých oligosacharidů, polysacharidů a glykosidů.

Sekundární monosacharidy

Sekundární monosacharidy jsou látky, které nejsou ve většině organismů součástí základního metabolismu a jejich přítomnost tedy není pro buňku nezbytně nutná. Jsou součástí sekundárního metabolismu.[16] Význam těchto monosacharidů je velice rozmanitý – mohou tvořit součást některých polysacharidů, glykosidů či glykolipidů, aminosacharidy jsou součástí buněčné stěny bakterií, sacharidy s větveným řetězcem mohou být součástí antibiotik.[17]

Sekundární monosacharidy tvoří velice širokou skupinu látek. Patří sem především:

  • Monosacharidy s netypickou konfigurací

Do této skupiny patří několik základních monosacharidů, které nejsou součástí základních metabolických drah. Patří sem i monosacharidy neobvyklé L-řady. Je to zejména L-arabinosa, D-xylosa, D-mannosa, D-galaktosa a D-gulosa.

Tyto sacharidy jsou v organismu syntetizovány zvláštní reakcí zvanou epimerizace, která je katalyzována ji enzymy ze skupiny epimeras.[18] Při epimerizaci dochází ke změně konfigurace na jediném chirálním centru, vznikají epimery (isomery lišící se konfigurací na jednom chirálním centru). Příkladem mohou být epimerizace na uhlíku C-2 a C-4 glukosy, při kterých vzniká D-mannosa a D-galaktosa.

  • Deoxymonosacharidy, monosacharidy s methoxyskupinou nebo acetylovou skupinou

Deoxymonosacharidy jsou deriváty monosacharidů, v kterých je hydroxylová skupina nahrazena atomem vodíku.[19] Poměrně často tyto deriváty obsahují zároveň i methoxy nebo acetylovou skupinu, tyto skupiny látek se tedy mohou prolínat.

Patří sem například deoxymonosacharidy L-rhamnosa, L-fukosa, D-digitoxosa a 2-deoxy-D-glukosa, nebo deoxysacharid s methoxyskupinou D-cymarosa. Dalším zástupcem je acetylovaný monosacharid 3-acetyl-D-digitoxosa.

V bakteriích se vyskytují i dideoxy deriváty monosacharidů, které postrádají dvě hydroxylové skupiny, například paratosa, abekvosa, askarylosa, tyvelosa nebo amicetosa.[6]

  • Aminosacharidy

Aminosacharidy jsou monosacharidy nesoucí místo některé z hydroxylových skupin aminoskupinu. Patří sem např. D-mannosamin, D-glukosamin, nebo D-galaktosamin, který je obsažen v chondroitinsulfátu.[6]

Aminosacharidy jsou bazické látky a vyskytují se často ve formě N-acetylderivátů, které jsou v přírodě hojně zastoupeny v polysacharidech nebo některých antibioticích. Například N-acetyl-D-glukosamin je stavební jednotkou polysacharidu chitinu, ze kterého jsou tvořeny krovky hmyzu. Aminosacharidy jsou rovněž složkou mnohých glykolipidů a glykoproteinů.[20]

  • Větvené monosacharidy

Některé méně typické cukry nemají základní řetězec lineární, ale mají jej větvený. Např. D-apiosa z petržele, D-hamamelosa z kůry habru nebo L-streptosa, D-kladinosa a L-mykarosa, které jsou součástí některých antibiotik. Tyto sacharidy vznikají v přírodě buď C-methylací, nebo přestavbou uhlíkatého řetězce.

Význam monosacharidů

Monosacharidy často mívají sladkou chuť. Za chemickou podstatou vnímání sladké chuti je možno považovat seskupení -O-CH-CH2-OH[21], které se kromě případu mnohých monosacharidů vyskytuje například i u glycerolu, což je zřejmě příčinou jeho sladké chuti.

Monosacharidy jsou přímé produkty fotosyntézy a je v nich nahromaděna energie slunečního záření. D-glukosa je tedy pro většinu organismů primárním zdrojem energie.[14] Je univerzálním platidlem mezi organizmy na Zemi. Například rostliny často využívají monosacharidů, často i sekundárních, k lákání zvířat – např. pro zisk opylovačů nebo roznos semen. Sekundární monosacharidy jsou prekurzory karboxylových kyselin, cukerných alkoholů a glykosidů.

Metabolismus

Z metabolického hlediska je nejdůležitějším monosacharidem D-glukosa, která slouží ve většině organismů jako zdroj energie.[14]

Hlavní metabolickou drahou rozkladu glukosy je glykolýza, ve které je glukosa oxidačně štěpena na dvě molekuly pyruvátu. Pyruvát je dále zužitkován v Krebsově cyklu a dýchacím řetězci pro tvorbu ATP. Vedlejším produktem jednoho cyklu glykolýzy jsou rovněž dvě molekuly ATP, které jsou přímo využity jako zdroj energie. Za anaerobních podmínek je glukosa metabolizována na laktát, v některých mikroorganismech (např. kvasinkách) na Ethanol. Tyto anaerobní procesy se nazývají fermentace.[22]

Opačným procesem je glukoneogeneze, která slouží k biosyntéze glukosy z tříuhlíkatých sloučenin, jako například pyruvátu, laktátu, a některých aminokyselin. Ostatní monosacharidy jsou v buňce syntetizovány ve většině případů z glukosy nebo z některých meziproduktů glukoneogeneze.

Přebytečná glukosa se ukládá v organismech ve formě svých polymerů – polysacharidů. V rostlinách je hlavním zásobním polysacharidem škrob, živočichové ukládají glukosu nejčastěji ve formě glykogenu. Zelené rostliny využívají fotosyntézu k fixaci vzdušného oxidu uhličitého do molekuly glukosy pomocí enzymu RUBISCO.[23]

Další důležitou metabolickou drahou monosacharidů je pentosový cyklus, ve kterém je glukosa přeměňována na pětiuhlíkaté monosacharidy (pentosy). Nejdůležitějším produktem pentosového cyklu je ribosa, která je dále využita pro výstavbu nukleových kyselin. Vedlejším produktem je NADPH, který slouží například k syntéze mastných kyselin.

Prostorové uspořádání
Model α-D-glukopyranosy v 4C1 židličkové konformaci

Přesné prostorové uspořádání molekuly monosacharidu se označuje jako konformace. Konformace molekuly je výsledkem sterických a elektronických interakcí, u monosacharidu je určena zejména pnutím uvnitř cukerného kruhu a orientací hydroxylových skupin. Jednotlivé konformace mohou mezi sebou přecházet pseudorotací kolem jednoduchých vazeb cukerného kruhu a v roztoku jsou vždy zastoupeny poměrně v závislosti na své stabilitě.[24]

Jednotlivé konformace se obvykle značí velkým začátečním písmenem anglického názvu psaným kurzívou a čísly nebo symboly atomů, které se nacházejí pod nebo nad rovinou vymezenou zbývajícími atomy. Číslo atomu nacházející se nad touto rovinou píšeme horním indexem před symbol konformace, číslo atomu nacházející se pod touto rovinou píšeme dolním indexem za symbol konformace. Například 4C1.

Konformace pyranos

Nejstálejší a nejčastěji se vyskytující konformací pyranosových kruhů je židličková konformace (C-chair)[6][25], u které rozlišujeme dvě formy 4C1 a 1C4. U konformace 4C1 je uhlík C-4 orientován nad rovinou určenou atomy C-2, C-3, C-5, O a uhlík C-1 se nachází pod touto rovinou. U konformace 1C4, která je méně častá, je tomu právě naopak.

Preferována bude vždy ta forma židličky, ve které je co nejvíce objemných substituentů vázáno ekvatoriálně. Lze tedy říci, že například židličková konformace 4C1 je ze všech aldohexos nejvýhodnější pro D-glukosu, která má v této konformaci všechny hydroxylové skupiny vázány ekvatoriálně. Naopak jedním z mála monosacharidů, který za normálních podmínek preferuje konformaci 1C4, je D-idopyranosa.

Poněkud odlišná je situace na anomerním centru, kde ekvatoriální pozice nemusí být vždy energeticky nejvýhodnější, může se zde totiž uplatňovat repulze volných elektronových párů anomerního hydroxylu a cyklického atomu kyslíku, kterou označujeme jako anomerní efekt.[26]

Židličkové konformace α-D-glukosy

Pyranosové kruhy se mohou taktéž vyskytovat ve vaničkové konformaci (B-boat). Tato konformace však není za normálních podmínek příliš stabilní a vyskytuje se zřídka. Vaničková konformace spíše slouží k přechodu mezi jinými konformacemi nebo se vytváří přechodně v tranzitních stavech některých reakcí. Hlavní příčinou nestability vaničky bývá sterická repulze substituentů na protilehlých atomech uhlíku kruhu. Mezi důležité vaničkové konformace patří 1,4B, O,3B a BO,3.

Vaničkové konformace α-D-glukosy

Konformace furanos

Furanosové kruhy jsou konformačně flexibilnější nežli kruhy pyranosové, což je dáno malým rozdílem v energiích jednotlivých konformací. Jednotlivé konformery tedy mohou mezi sebou snadno přecházet a v roztoku se tak i děje. Nejčastější konformací pětičlenných kruhů jsou obálkové konformace (E - envelope).[25][6]

Podle atomu, který vybočuje z roviny určené ostatními atomy a směru, kterým vybočuje, rozlišujeme nejčastěji 2E, E2, 3E a E3 obálkové konformace, které mezi sebou mohou v roztoku snadno přecházet. Zastoupení jednotlivých konformací se pro různé monosacharidy může lišit a je závislé zejména na substituci furanosového kruhu.

Obálkové konformace α-D-ribosy

Reaktivita

Redukce

Redukcí monosacharidů vznikají tzv. cukerné alkoholy neboli alditoly.[27] Funkční karbonylová skupina (ketoskupina nebo skupina aldehydová) se redukuje na hydroxyl. Redukcí aldos vzniká 1 alditol, redukcí ketos vznikají 2 alditoly, protože přibývá jedno chirální centrum. Z některých aldos vznikají achirální cukerné alkoholy (mají rovinu symetrie). V jiných případech vzniká z více monosacharidů D- i L-řady redukcí identický alditol, a celkový počet možných alditolů je proto menší než celkový počet výchozích monosacharidů. Rozlišujeme 3 tetritoly, 4 pentitoly a pouze 10 hexitolů.

Příklady redukce aldos a ketos na příslušné cukerné alkoholy

Oxidace

Oxidací monosacharidů vznikají cukerné kyseliny.[7] Podle atomu uhlíku, který je oxidován, rozlišujeme 3 základní typy cukerných kyselin:

  • Aldonové kyseliny

Vznikají oxidací aldehydové skupiny v aldosach na karboxylovou funkci. Tato oxidace se využívá mimo jiné pro určení redukujících sacharidů (sacharid se oxiduje pomocí Fehlingova činidla na aldonovou kyselinu a působí tedy jako redukční činidlo). Ketosy v tomto smyslu nereagují, neboť ketoskupina nemůže být dále oxidována. Aldonové kyseliny tvoří v roztoku snadno pětičlenné nebo šestičlenné laktony intramolekulární reakcí karboxylu s jednou z hydroxylových skupin.

Oxidace D-glukosy na D-glukonovou kyselinu a její laktonizace
  • Aldarové kyseliny

Aldarové kyseliny jsou dikarboxylové kyseliny odvozené od monosacharidů (aldos) oxidací aldehydové skupiny i koncové CH2OH skupiny.

Oxidace D-glukosy na D-glukarovou kyselinu
  • Uronové kyseliny

Uronové kyseliny vznikají dvoustupňovou oxidací koncové CH2OH skupiny na karboxyl, přičemž karbonylová skupina je zachována.

Oxidace D-glukosy na D-glukuronovou kyselinu

Hydrazony, osazony, oximy

Monosacharidy (aldosy i ketosy) reagují s arylhydraziny za vzniku hydrazonů, při použití přebytku arylhydrazinu reakce pokračuje dále na osazon.[28][29] Nejčastěji používaným činidlem je fenylhydrazin. Při vzniku osazonu zaniká u aldos centrum chirality na C-2, a proto například D-glukosa, D-fruktosa a D-mannosa poskytují identický osazon.

Osazony v minulosti sloužily díky svým dobrým krystalizačním vlastnostem pro identifikaci monosacharidů. Například Emil Fischer využíval osazony k důkazu některých monosacharidů.[30]

Reakce D-glukosy s fenylhydrazinem. Vznik příslušného hydrazonu a osazonu

Aldosy reagují rovněž s hydroxylaminem za vzniku oximů.[9]

Kilianiho-Fischerova syntéza

Adicí kyanidového aniontu na karbonylovou skupinu aldos dochází k prodloužení řetězce o jeden uhlík.[31] Z karbonylového uhlíku se stane C-2 a připojí se nový uhlík nitrilové skupiny, z kterého se stane C-1. Vzniká dvojice epimerních kyanhydrinů, které mohou být následně převedeny na dvojici odpovídajících aldos lišíčích se konfigurací na C-2. Tímto způsobem lze z glyceraldehydu syntetizovat postupně všechny aldosy, kdy například z D-arabinosy vznikají D-glukosa a D-mannosa.

Tato syntéza byla původně vypracována německými chemiky Heinrichem Kilianim a Hermannem Emilem Fischerem. K rozkladu vznikajících kyanhydrinů byla původně využívána hydrolýza za zvýšené teploty a následná redukce vzniklých laktonů sodným amalgámem. Moderně se využívá spíše katalytická hydrogenace na Pd/BaSO4 nebo Lindlarově katalyzátoru.

Moderní modifikace Kilianiho-Fischerovy syntézy

Glykosidy

Reakcí anomerní hydroxylové skupiny s alkoholem v kyselém prostředí vznikají glykosidy.[9][32] Tato reakce je analogická tvorbě acetalu z poloacetalu, glykosidy tedy můžeme označit za acetaly monosacharidů. Formálně je v glykosidech nahrazen vodík anomerní hydroxylové skupiny alkyl- nebo arylskupinou. Tuto necukernou část glykosidu nazýváme aglykon. Glykosidace je jedna z nejdůležitějších reakcí monosacharidů a glykosidy jsou v přírodě hojně rozšířeny zejména v rostlinách.

Název glykosidu je tvořen tak, že název aglykonu je zařazen před název daného monosacharidu a oddělen spojovníkem, koncovka -osa (popř. -óza) se nahradí koncovkou -osid. Mezi další používané metody syntézy glykosidů patří Koenigsova–Knorrova[33] syntéza (reakce glykosylhalogenidů s alkoholy) nebo alkylace v bazickém prostředí.

Tvorba glykosidů klasickou Fischerovou metodou

Odkazy

Poznámky
  1. Tento postup není platný pro monosacharidy s počtem uhlíků 7 a více, kde anomerní referenční atom nemusí být totožný s konfiguračním atomem. Zde se za anomerní referenční atom označuje chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem, který je ještě součástí cukerného kruhu.

Reference
  1. Fischer, E., Syntheses in the sugar group. J. Am. Chem. Soc. 1890, 12 (9), 461-71.
  2. Fischer, E., Synthesen in der Zuckergruppe. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1890, 23 (2), 2114-2141.
  3. Votocek, E.; Kucerenko, V., Fucose (l-galactomethylose) and epifucose (l-talomethylose) series. Collect. Czech. Chem. Commun. 1930, 2, 47-53.
  4. Votocek, E.; Valentin, F., The glucosylalkylamines (and other aldose alkylamines). Collect. Czech. Chem. Commun. 1934, 6, 77-96.
  5. McNaught, A. D., Nomenclature of carbohydrates (Recommendations 1996). J. Carbohydr. Chem. 1997, 16 (8), 1191-1280. web Archivováno 11. 8. 2011 na Wayback Machine, pdf Archivováno 22. 2. 2016 na Wayback Machine
  6. Černý, M.; Trnka, T.; Buděšínský, M. Sacharidy. 1. vyd. Praha: Česká společnost chemická, 2010, 178 s. ISBN 978-80-86238-81-4.
  7. McMurry, J. Organická chemie, 1. vydání; VŠCHT Praha: Praha, 2007. ISBN 978-80-7080-637-1.
  8. Angyal, S. J., The Composition of Reducing Sugars in Solution: Current Aspects. In Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., Derek, H., Ed. Academic Press: 1991; 49, 19-35.
  9. Capon, B., Mechanism in carbohydrate chemistry. Chem. Rev. 1969, 69 (4), 407-498.
  10. Pigman, W.; Isbell, H. S., Mutarotation of sugars in solution. I. History, basic kinetics, and composition of sugar solutions. Advan. Carbohyd. Chem. 1968, 23, 11-57.
  11. Moreno, L. F., Understanding Fischer Projection and Angular Line Representation Conversion. J. Chem. Educ. 2012, 89 (1), 175-176.
  12. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). doi:10.1351/goldbook.H02749. Dostupné online.
  13. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals, 15th Edition, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2013 ISBN 978-1-84973-670-1. Dostupné online
  14. VODRÁŽKA, Zdeněk. Biochemie. Praha : Academia, 2007. ISBN 978-80-200-0600-4.
  15. Ricca, E.; Calabrò, V.; Curcio, S.; Iorio, G., The State of the Art in the Production of Fructose from Inulin Enzymatic Hydrolysis. Crit. Rev. Biotechnol. 2007, 27 (3), 129-145.
  16. Biochemie sekundárních metabolitů – sylabus k předmětu, VŠCHT Praha. Dostupné online
  17. Umezawa, S., Structures and syntheses of aminoglycoside antibiotics Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1974, 30, 111-82
  18. Allard, S. T.; Giraud, M. F.; Naismith, J. H., Epimerases: structure, function and mechanism. Cellular and molecular life sciences 2001, 58 (11), 1650-65.
  19. de Lederkremer, R. M.; Marino, C., Deoxy sugars: occurrence and synthesis. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 2007, 61, 143-216.
  20. Taylor, M.; Drickamer, K., Introduction to Glycobiology. Oxford University Press: 2003; p 160 pp.
  21. Kier, L. B., A molecular theory of sweet taste. J. Pharm. Sci. 1972, 61 (9), 1394-1397.
  22. NELSON, David L.; COX, Michael M. Lehninger Principles of Biochemistry. 5. vyd. [s.l.]: W. H. Freeman, 2008. 1100 s. Dostupné online. ISBN 978-0716771081.
  23. PDB Molekula měsíce - RUBISCO, doi:10.2210/rcsb_pdb/mom_2000_11, Dostupné online Archivováno 3. 9. 2015 na Wayback Machine
  24. Angyal, S. J., The Composition and Conformation of Sugars in Solution. Angewandte Chemie International Edition in English 1969, 8 (3), 157-166.
  25. Durette, P. L.; Horton, D., Conformational Analysis of Sugars and Their Derivatives. In Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1971, 26, 49-125.
  26. Tvaroŝka, I.; Bleha, T., Anomeric and Exo-Anomeric Effects in Carbohydrate Chemistry. In Adv. Carbohydr. Chem. Biochem, 1989, 47, 45-123.
  27. Stoss, P.; Hemmer, R., 1,4:3,6-Dianhydrohexitols. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1992, 49, 93-173.
  28. Mester, L.; El Khadem, H.; Horton, D., Structure of saccharide osazones. Journal of the Chemical Society C: Organic 1970, (18), 2567-2569.
  29. El Khadem, H. S.; Fatiadi, A. J., Hydrazine derivatives of carbohydrates and related compounds. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 2000, 55, 175-263.
  30. Fischer, E., Ueber einige Osazone und Hydrazone der Zuckergruppe. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1894, 27 (2), 2486-2492.
  31. Wang, Z., Kiliani-Fischer Cyanohydrin Synthesis. In Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, Inc.: 2010.
  32. Brito-Arias, Marco. Synthesis and Characterization of Glycosides. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-26251-2.
  33. Wang, Z., Koenigs-Knorr Reaction. In Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, Inc.: 2010.

Literatura
  • McMurry, J. Organická chemie, 1. vydání; VŠCHT Praha: Praha, 2007. ISBN 978-80-7080-637-1.
  • Wade Jr., L. G. Organic Chemistry (8th Edition), 8th ed.; Pearson, 2012. ISBN 978-0321768414.
  • Černý, M.; Trnka, T.; Buděšínský, M. Sacharidy. 1. vyd. Praha: Česká společnost chemická, 2010. ISBN 978-80-86238-81-4.
  • VODRÁŽKA, Zdeněk. Biochemie. Praha : Academia, 2007. ISBN 978-80-200-0600-4.

Související články

Externí odkazy

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.