Limonen
Limonen (systematický název 1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyklohexen) je uhlovodík klasifikovaný jako cyklický terpen. Při pokojové teplotě jde o bezbarvou kapalinu extrémně silně vonící po pomerančích.[pozn. 1] Svůj název sloučenina získala podle citronu (Citrus limon), protože citronová kůra, podobně jako kůra jiných citrusových plodů, obsahuje významné množství této sloučeniny, která je z velké míry odpovědná za jejich vůni. Limonen má chirální molekulu, a jak je v takových případech běžné, biologické zdroje produkují jediný enantiomer: hlavní průmyslový zdroj, citrusové plody, obsahují (+)-limonen, což je (R)-enantiomer (CAS 5989-27-5, EINECS 227-813-5). Racemický limonen je znám jako dipenten.[2]
| Limonen | |
|---|---|
Chemická struktura R-limonenu | |
 | |
| Obecné | |
| Systematický název | 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en |
| Triviální název | limonen |
| Anglický název | Limonene |
| Německý název | Limonen |
| Sumární vzorec | C10H16 |
| Vzhled | bezbarvá kapalina |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 138-86-3 |
| 5989-27-5 ((+)-limonen) 5989-54-8 ((−)-limonen) | |
| EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) | 205-341-0 |
| Indexové číslo | 601-029-00-7 |
| SMILES | CC(=C)[C@@H]1CCC(=CC1)C |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 136,24 g/mol |
| Teplota tání | −74,35 °C |
| Teplota varu | 176 °C |
| Hustota | 0,841 1 g/cm³ |
| Bezpečnost | |
 GHS02  GHS07  GHS08  GHS09 Nebezpečí[1] | |
| H-věty | H226 H315 H317 H410 |
| R-věty | R10 R38 R43 R50/53 |
| S-věty | (S2) S24 S37 S60 S61 |
| Teplota vzplanutí | 50 °C |
| Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). | |
| Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Chemické vlastnosti
Limonen je poměrně stabilní terpen, lze ho destilovat bez rozkladu. Při zvýšené teplotě se ovšem krakuje za vzniku isoprenu.[3] Na vlhkém vzduchu se snadno oxiduje na karveol a karvon.[4] Dehydrogenace sírou poskytuje p-cymen, sulfan a určité množství sulfidů.
Limonen se přirozeně vyskytuje jako (R)-enantiomer, ale při 300 °C racemizuje na dipenten. Zahřívá-li se limonen s minerální kyselinou, izomerizuje na konjugovaný dien α-terpinen, který se snadno oxiduje na p-cymen, aromatický uhlovodík. Mezi důkazy této izomerizace patří vznik Dielsových–Alderových adičních sloučenin α-terpinenu při zahřívání limonenu s maleinanhydridem.
Reakci lze selektivně aplikovat na jednou z dvojných vazeb. Chlorovodík reaguje přednostně na disubstituovaném alkenu, kdežto epoxidace kyselinou metachlorperoxybenzoovou (MCPBA) probíhá na trisubstituovaném alkenu. V obou případech lze přivést do reakce i druhou dvojnou vazbu mezi uhlíky, je-li to žádoucí.
V jiné metodě syntézy při Markovnikovově adici kyseliny trifluoroctové s následnou hydrolýzou octanu vzniká terpineol.
Z konverzí limonenu se v praxi nejčastěji používá konverze na karvon. Třístupňová reakce začíná regioselektivní adicí nitrosylchloridu přes trisubstituovanou dvojnou vazbu. Dále se provede konverze na oxim (pomocí zásady) a nakonec se odstraní hydroxylamin a vznikne keton karvon.[5]
Biosyntéza
Limonen vzniká z geranylpyrofosfátu přes cyklizaci nerylových karbokationů nebo jejich ekvivalentů, jak je vidět níže.[6] Závěrečný krok zahrnuje ztrátu protonu z kationtu za vzniku alkenu.
Použití
Hlavní oblastí použití (+)-limonenu je jako prekurzor pro výrobu karvonu.[5]
Limonen se běžně používá v kosmetických výrobcích. Jakožto hlavní složka vůně citrusů (z čeledi routovitých, Rutaceae) se (+)-limonen používá při výrobě potravin a některých léků, např. hořkých alkaloidů, k ochucování. Lze použít také jako botanický insekticid.[7] Přidává se do čisticích prostředků (např. k mytí rukou) jako citronovo-pomerančové aroma (viz pomerančový olej). Naopak L-limonen má borovicovou vůni podobnou terpentýnu.
Limonen se čím dál více používá jako rozpouštědlo pro čištění, například pro odstraňování oleje ze strojních součástí, protože se vyrábí z obnovitelných zdrojů (z citrusového oleje, který je vedlejším produktem při výrobě šťáv z citrusů). Může sloužit také jako odstraňovač nátěrů, nanese-li se na natřené dřevo.
Protože je limonen hořlavý, lze ho považovat i za biopalivo.[8]
Bezpečnost
Limonen a jeho oxidační produkty dráždí kůži a dýchací cesty. Limonen-1,2-oxid (vznikající vzdušnou oxidací limonenu) je známý svými senzibilizačními účinky na kůži. Většina hlášených případů podráždění souvisí s dlouhodobou průmyslovou expozicí čisté sloučenině, např. při odmašťování nebo při přípravě barev. Avšak studie pacientů s dermatitidou ukázala, že 3 % byla senzibilizována na limonen.[9]
Přestože se o limonenu myslelo, že způsobuje u potkanů nádory ledvin, nyní je některými vědci považován za významné chemopreventivní činidlo[10] s potenciální hodnotou jako protinádorový prvek ve výživě lidí.[11] Nejsou žádné důkazy o karcinogenitě nebo genotoxicitě u lidí. IARC klasifikuje (+)-limonen do třídy 3: není klasifikovatelný jako lidský karcinogen.[9]
Nejsou k dispozici žádné informace dopadech inhalační expozice (+)-limonenu na lidské zdraví, nebyly ani prováděny žádné dlouhodobé studie na laboratorních zvířatech.
(+)-limonen je biologicky odbouratelný, ale vzhledem k jeho nízkému zápalnému bodu se s ním musí nakládat jako s nebezpečným odpadem.
Poznámky
- To platí pouze pro přírodní optický izomer (+)-limonen (d-limonen). Umělý (−)-limonen (l-limonen) má pach terpentýnu.
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Limonene na anglické Wikipedii.
- Limonene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-23]. Dostupné online. (anglicky)
- J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
- H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Roč. 57, čís. 1, s. 91–107. DOI 10.1016/S0165-2370(00)00136-4.
- Source: European Chemicals Bureau.
- Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg “Flavors and Fragrances“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
- Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical, 1994. Dostupné online. ISBN 0-582-06009-5. S. 308–309.
- EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene, September 1994
- Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
- IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27
- Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J. Nutr.. March 1999, roč. 129, čís. 3, s. 775S–778S. Dostupné online. PMID 10082788.[nedostupný zdroj]
- Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet.. August 2004, roč. 19, čís. 4, s. 245–63. Dostupné v archivu pořízeném dne 2009-01-13. PMID 15499193.
- E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
- Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
- Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
- Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
- M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.
Externí odkazy
Obrázky, zvuky či videa k tématu Limonen na Wikimedia Commons 
Encyklopedické heslo Limonen v Ottově slovníku naučném ve Wikizdrojích
- Detailed description of d-limonene from Biochem Corp.
- d-limonene information from the United States Environmental Protection Agency