Organické sloučeniny bismutu

Methylbismutdichlorid má polymerní strukturu.

Triorganobismutité sloučeniny jsou monomerní a mají pyramidální struktury, stejně jako odpovídající fosforité sloučeniny; halogenidy ovšem bývají hypervalentní. Příkladem může být listovitá struktura methylbismutdichloridu.[7]

Existují i organobismutité heterocykly. Bismol, strukturní analog pyrrolu, nebyl izolován, ale je známa řada jeho derivátů.[8]

Bismabenzen byl laboratorně detekován.[9]

Nejobecnějším i nejčastěji používaným postupem přípravy trialkyl- a triarylbismutitých komplexů jsou reakce bismutitých halogenidů (BiX₃) s organolithnými nebo Grignardovými činidly:[6]

BiCl₃ + 3RMgX → R₃Bi + 3MgXCl

nebo BiCl₃ + 3LiR → BiR₃ + 3LiCl.

Reakce K₃Bi s organohalogenidy byla použita na přípravu prvních triorganobismutitých sloučenin:[6]

K₃Bi + 3RX → BiR₃ + 3KX.

Tento postup je obtížnější a vyznačuje se nižší výtěžností. V některých případech, jako je příprava (Me₃Si)₃Bi, jde ovšem o jedinou použitelnou metodu.

Triarylbismutité komplexy jsou obvykle krystalické pevné látky stálé na vzduchu. Substituenty na triarylbismutitých centrech mohou být měněny.[10]

Sloučenin, které mají na atom bismutu navázány organické skupiny více druhů, se nazývají asymetrické organobismutité sloučeniny. Nejsnáze se získávají z organobismutitých halogenidů, RBiX₂ a R₂BiX.[6]

Triarylbismutité sloučeniny nemají výrazné syntetické využití.[11] Za přítomnosti Pd⁰ reagují s acylchloridy za vztniku fenylketonů.[12]

Tricyklopropylbismutité sloučeniny reagují podobně s arylhalogenidy a trifláty za katalýzy Pd⁰, přičemž se vytvářejí aryl- a heteroarylcyklopropany.[13]

Příklady reakcí organobismutitých sloučenin

Trifenylbismut reaguje s bismutitými halogenidy za vzniku smíšených derivátů, například difenylbismutchloridu (Ph₂BiCl).[14]

Triarylbismutité sloučeniny lze také zapojit do vytváření vazeb C-N s vhodnými kovovými kokatalyzátory, například aminy mohou být organobismutitými reaktanty N-arylovány za přítomnosti měďnatých solí.[15]

Triarylorganobismutité komplexy lze lehce oxidovat na bismutičné reakcemi s chlorem nebo bromem za vzniku Ar₃BiX₂ (X = Cl, Br). Reakce s jodem vedou k eliminacím a tvorbě Ar_3−xBiI_x, reakce s fluorem jsou příliš prudké.[6]

Vlastnosti arylových ligandů mají vliv na to, jestli bude struktura takovéhoto komplexu trigonálně bipyramidální nebo čtvercově rovinná, tyto rozdíly se projevují i na zbarvení komplexů.[6] Organobismutičné sloučeniny popsatelné obecným vzorcem Ar₅Bi mají strukturu čtvercově pyramidální. Pentafenylové deriváty jsou výrazně barevné a vyznačují se termochromickými vlastnostmi, což je pravděpodobně způsobeno rovnováhou mezi čtvercově pyramidální a trigonálně bipyramidální strukturou.[16]

Organobismutičné sloučeniny lze vytvořit přímou oxidací organobismutitých sloučenin oxidační adicí halogenů a náhradou vzniklé vazby Bi-X za vazbu Bi-C organolithným či Grignardovým činidlem, například takto:

Me₃Bi + SO₂Cl₂ → Me₃BiCl₂ + SO₂

Me₃BiCl₂ + 2MeLi → Me₅Bi + 2LiCl

Bismutičné sloučeniny snadno tvoří protonacemi oniové ionty, například působením kyseliny p-toluensulfonové:[17]

Ph₅Bi + HO₃SAr → Ph₄Bi⁺[O₃SAr⁻]

Pentafenylbismut vytváří átový komplex s fenyllithiem:[18]

Ph₅Bi + PhLi → Li⁺[Ph₆Bi⁻]

Bismutičné sloučeniny mají, na rozdíl od svých lehčích analogů, oxidační vlastnosti. Reakcemi Ar₃BiX₂ s organolithnými činidly se připravují komplexy typu Ar₅Bi; prvním z nich byl fialový nestabilní Ph₅Bi.[6] Organobismutičná činidla lze použít na řadu různých organických reakcí, jako jsou například oxidace primárních, sekundárních, benzylových a allylových alkoholů. Také mohou štěpit glykolys a za vhodných podmínek fungovat jako přenašeče arylových skupin.[6]

Ph₃Bi(OOtBu)₂, Ph₃BiCO₃ a (Ph₃BiCl)₂O byly zkoumány z hlediska využití v oxidacích oximů, thiolů, fenolů a fosfinů.[19] Ph₅Bi, Ph₃BiCl₂ a další podobné sloučeniny mohou sloužit k arylacím arenů a 1,3-dikarbonylových sloučenin:[20]

Výše uvedená reakce probíhá asynchronním soustředěným mechanismem, kde se z O-vázané organobismutičné sloučeniny uvolňuje aryl. Jako vedlejší produkt vzniká triarylbismutitý komplex.[14]

Regioselektivitu této reakce ovlivňují vlastnosti sousedních Lewisovsky zásaditých skupin. K provedení této arylace je třeba celý ekvivalent bismutičné sloučeniny, čtyři ligandy na bismutu se dalších arylací neúčastní. Katalýza je obtížná, protože dochází k částečné zpětné oxidaci trojmocného bizmutu na pětimocný.