Tetrakarbonyl niklu

Tetrakarbonyl niklu (též karbonyl niklu; název podle IUPAC: tetrakarbonylnikl) je sloučenina se vzorcem Ni(CO)4. Tato nažloutlá kapalina je velmi těkavá a vysoce toxická. Používá se pro poniklovávání oceli a jiných kovů a pro výrobu velmi čistého niklu. Je meziproduktem v Mondově procesu čištění niklu a reagentem v organokovové chemii.

Tetrakarbonyl niklu

Strukturní vzorec tetrakarbonylu niklu

Obecné
Systematický název tetrakarbonylnikl
Triviální název tetrakarbonyl niklu
Ostatní názvy karbonyl niklu
Anglický název Nickel tetracarbonyl
Německý název Nickeltetracarbonyl
Funkční vzorec Ni(CO)4
Sumární vzorec NiC4O4
Vzhled nažloutlá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS 13463-39-3
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 236-669-2
Indexové číslo 028-001-00-1
PubChem 26039
ChEBI 30372
UN kód 1259
SMILES C(#O)[Ni](C#O)(C#O)C#O
InChI 1S/4CO.Ni/c4*1-2;
Číslo RTECS QR6300000
Vlastnosti
Molární hmotnost 170,73 g/mol
Teplota tání −17,2 °C
Teplota varu 42,2 °C
Hustota 1,362 g/cm³ (0 °C)
1,32 g/cm³ (17 °C)
1,310 3 g/cm³ (20 °C)
Viskozita 3,05×10−4 Pa·s
Kritická teplota Tk 193 °C (rozklad)
Rozpustnost ve vodě 0,018 g/100 g (10 °C)
Tlak páry 17,732 kPa (2 °C)
31,731 kPa (15,3 °C)
42 kPa (20 °C)
59,195 kPa (29,5 °C)
86,259 kPa (40 °C)
Měrná magnetická susceptibilita −6,04×10−6 cm3 g−1
Ionizační energie 8,28 eV
Povrchové napětí 17,4 mN/m (0 °C)
15,1 mN/m (20 °C)
11,6 mN/m (50 °C)
Struktura
Krystalová struktura krychlová
Hrana krystalové mřížky a= 1 078 pm
Koordinační geometrie tetraedrická
Tvar molekuly tetraedr
Dipólový moment 0 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf° −631,8 kJ/mol (kapalina)
−602,91 kJ/mol (plyn)
Entalpie tání ΔHt 81,0 J/g
Entalpie varu ΔHv 174,5 J/g
Standardní molární entropie S° 313,4 J K−1 mol−1 (kapalina)
410 J K−1 mol−1 (plyn)
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf° −588,3 kJ/mol (kapalina)
−587,27 kJ/mol (plyn)
Izobarické měrné teplo cp 1,198 J K−1 g−1 (kapalina)
0,850 4 J K−1 g−1 (kapalina)
Bezpečnost

GHS02

GHS06

GHS08

GHS09
[1]
Nebezpečí[1]
H-věty H225 H351 H360D H330 H410
R-věty R61 R11 R26 R40 R50/53
S-věty S53 S45 S60 S61
NFPA 704
3
4
3
Teplota vzplanutí −24 °C
Teplota vznícení 60 °C
Meze výbušnosti 2–34 %
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Struktura a vazby

Karbonyl niklu má čtyřstěnnou molekulu se čtyřmi karbonylovými ligandy navázanými na atom niklu. Tyto ligandy, ve kterých jsou uhlík a kyslík spojeny trojnou vazbou (často však znázorňovanou jako vazba dvojná), jsou na nikl kovalentně vázány uhlíkovým koncem. Struktura karbonylu niklu a podobných sloučenin mnoho let mátla chemiky a většina publikací před rokem 1950 vyobrazuje řetězce tvořící s kovem chelát.

Karbonyl niklu má 18 valenčních elektronů, podobně jako jiné karbonyly kovů, například pentakarbonyl železa nebo hexakarbonyl molybdenu. Tyto karbonyly mají symetrickou strukturu a jsou elektricky neutrální, což je důvodem jejich vysoké těkavosti. V Ni(CO)4 má atom niklu formální oxidační číslo nulové.

Příprava

Ni(CO)4 byl poprvé syntetizován Ludwigem Mondem v roce 1890 přímou reakcí kovového niklu s oxidem uhelnatým.[2] Tato průkopnická práce byla předzvěstí existence mnoha jiných kovových karbonylových sloučenin, například vanadu, chromu, manganu, železa nebo kobaltu. Byla též průmyslově využita na konci 19. století k čištění niklu.[3]

V procesu se při 50 °C nechává procházet oxid uhelnatý přes nečistý nikl. Optimální rychlost reakce nastává ale až při 130 °C.[4]

Ni(CO)4 není běžně komerčně dostupný. Obvykle se v laboratoři připravuje karbonylací snadno dostupného bis(cyklooktadien)niklu.

Reakce

Tepelná dekarbonylace

Při mírném zahřívání se Ni(CO)4 rozkládá na oxidu uhelnatý a kovový nikl. V kombinaci se snadnou tvorbou tetrakarbonylu niklu z CO a nečistého Ni, je tento rozklad základem Mondova procesu čištění niklu. Rozklad začíná okolo 180 °C a s rostoucí teplotou se zrychluje.[4]

Reakce s nukleofily a redukčními činidly

Podobně jako jiné nízkovalentní kovové karbonyly, je Ni(CO)4 citlivý na působení nukleofilů. Ty působí na niklové centrum, kde nahrazují karbonylové ligandy, anebo na karbonylech. Donorové ligandy, například trifenylfosfan, reagují za vzniku Ni(CO)3(PPh3) a Ni(CO)2(PPh3)2. Bipyridin a další takové ligandy se chovají podobně.[5] Monosubstituci lze využít k určení Tolmanova elektronového parametru, míry schopnosti donace nebo stažení elektronu pro daný ligand.

Působením hydroxidů vznikají shluky, například [Ni5(CO)12]2− and [Ni6(CO)12]2−. Tyto sloučeniny lze získat také redukcí karbonylu niklu.

Proto reakce Ni(CO)4 s uhlíkovými nukleofily (Nu−) vede na acylderiváty, například [Ni(CO)3C(O)Nu)]−.[6]

Reakce s elektrofily a oxidačními činidly

Karbonyl niklu může být oxidován. Chlor ho oxiduje na chlorid nikelnatý za uvolnění plynného oxidu uhelnatého. Podobně se chovají i ostatní halogeny. Tato reakce poskytuje možnost snadno odstranit nechtěná množství toxického Ni(CO)4.

Reakce Ni(CO)4 s alkyl- a arylhalogenidy často vede na karbonylované organické sloučeniny. Vinylové halogenidy, například PhCH=CHBr, se při reakci s Ni(CO)4 n následně s methoxidem sodným převádějí na nenasycené estery. Takové reakce pravděpodobně probíhají přes oxidativní adici. Allylhalogenidy poskytují π-allylnikelnaté sloučeniny, například (allyl)2Ni2Cl2:[7]

2 Ni(CO)4 + 2 ClCH2CH=CH2 → Ni2(μ-Cl)2(η3-C3H5)2 + 8 CO

Toxikologie a bezpečnost

Ni(CO)4 je velmi nebezpečný, mnohem nebezpečnější než odpovídá obsahu CO v něm; odráží to účinky niklu, pokud se uvolní v těle. Tetrakarbonyl niklu může způsobit smrtelnou otravu při vstřebání kůží, ještě snadněji však při vdechování, protože je velmi těkavý. Smrtná koncentrace LC50 pro třicetiminutovou expozici se odhaduje na pouhé 3 ppm, koncentrace 30 ppm usmrcuje člověka okamžitě. Některé osoby vystavené parám o koncentraci až 5 ppm popisovaly pach jako zatuchlý nebo připomínající saze, vzhledem k velmi vysoké toxicitě však čichový vjem neposkytuje spolehlivé varování před potenciálně smrtnou expozicí.[8] Historicky se v laboratořích, kde se pracovalo s Ni(CO)4, chovali kanárci, protože jsou na tento jed velmi citliví a poskytovali včasné varování.

Ni(CO)4 je rozpustný v tucích a prochází biologickými membránami. Při inhalaci se u člověka projevuje ospalost, horečka a změny na plicích. Páry mohou způsobovat kašel, dušnost, podráždění až edém plic, tachykardii, cyanózu, bolest hlavy, závratě a slabost. Toxické účinky jsou zřejmě způsobeny jak niklem, tak oxidem uhelnatým, které se z karbonylu niklu uvolňují. Chronická expozice může vést k rakovině plic nebo nosních dutin. Poměrně častá je dermatitida. Ni(CO)4 se považuje za nejnebezpečnější sloučeninu niklu, která se může vyskytnout na pracovištích.

Otrava Ni(CO)4 je charakterizována dvěma fázemi. V první se objevuje bolest hlavy a hrudi, která přetrvává několik hodin, pak se obvykle stav krátce zlepší. Druhou fází je chronická pneumonitida, která začíná typicky po 16 hodinách kašlem, dušností a extrémní únavou. Nejtěžší stav bývá po čtyřech dnech, kdy může dojít k smrti kardiorespiračním nebo ledvinovým selháním. Rekonvalescence je často velmi dlouhá, mnohdy komplikovaná vyčerpaností, depresí a dušností při námaze. Trvalé poškození dýchacího systému nebývá. Karcinogenita Ni(CO)4 je předmětem diskusí.

Páry tetrakarbonylu niklu se mohou samy vznítit. Ve vzduchu se rychle rozkládají, zhruba do minuty.[9]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Nickel tetracarbonyl na anglické Wikipedii.

  1. Nickel tetracarbonyl. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-23]. Dostupné online. (anglicky)
  2. Mond, L.; LANGER, C.; QUINCKE, F. Action of Carbon Monoxide on Nickel. J. Chem. Soc., Trans.. 1890, s. 749–53. DOI 10.1039/CT8905700749. (anglicky)
  3. The Extraction of Nickel from its Ores by the Mond Process. Nature. 1898, s. 63–64. DOI 10.1038/059063a0. (anglicky)
  4. Lascelles,Keith; Morgan, Lindsay G.; & Nicholls, David. Nickel Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1991, s. 235–249. DOI 10.1002/14356007.a17_157. (anglicky)
  5. Elschenbroich, C.; SALZER, A. Organometallics : A Concise Introduction. 2nd. vyd. Weinheim: Wiley-VCH, 1992. ISBN 3-527-28165-7. (anglicky)
  6. EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2003.
  7. SEMMELHACK, M. F.; HELQUIST, P. M. Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene. Org. Synth.. 1988. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 722. (anglicky)
  8. Board on Environmental Studies and Toxicology. Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: Volume 6. [s.l.]: National Academies Press, 2008. Dostupné online. Kapitola Nickel Carbonyl: Acute Exposure Guideline Levels, s. 213–259. (anglicky)
  9. Stedman, D. H.; HIKADE, D. A.; PEARSON, JR., R.; YALVAC, E. D. Nickel Carbonyl: Decomposition in Air and Related Kinetic Studies. Science. 1980, s. 1029–1031. DOI 10.1126/science.208.4447.1029. PMID 17779026. (anglicky)

Literatura
  • VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.
  • Shi Z. Nickel carbonyl: toxicity and human health. The Science of the Total Environment. 1991, s. 293–298. DOI 10.1016/0048-9697(94)90406-5. PMID 8029705. (anglicky)
  • Sunderman FW. A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology. Annals of Clinical and Lalboratory Science. 1989, s. 1–16. (anglicky)
  • Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Part II.. Journal of Hygiene. 1908, s. 565–610. PMID 20474374. (anglicky)
  • Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Journal of Hygiene. 1907, s. 525–551. DOI 10.1017/S0022172400033507. PMID 20474327. (anglicky)
  • Barceloux DG; BARCELOUX, Donald. Nickel. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology. 1999, s. 239–258. DOI 10.1081/CLT-100102423. PMID 10382559. (anglicky) DOI

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.