Komplexní sloučenina

Toto číslo je známo pouze u komplexů Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ a Hg²⁺, které mají plně zaplněné d-orbitaly. Struktura těchto komplexů je lineární. Typickým příkladem je kation diamminostříbrný [Ag(NH₃)₂]⁺, který je znázorněn na obrázku.

Diamminostříbrný kationt

Toto koordinační číslo je velmi vzácné. Je známé jen u některých komplexů s objemnými ligandy jako je například [Cu{SC(NH₂)₂}₃]⁺. Z komplexů s jednoduššími ligandy je toto koordinační číslo známo pouze u trijodidortuťnatého aniontu [HgI₃]⁻ v kombinaci s vhodným kationtem (na obrázku). Tvar komplexu je rovnostranný trojúhelník. U některých komplexů je toto koordinační číslo pouze zdánlivé – například [CuCl₃]⁻ má ve skutečnosti polymerní koordinační číslo 4.

Trijodidortuťnatý aniont

Toto koordinační číslo je druhé nejběžnější a odpovídá mu tetraedrické a čtvercové uspořádání koordinační sféry. Výběr mezi oběma geometriemi závisí do určité míry na elektronové konfiguraci centrálního atomu.

Jestliže jde o atom se sféricky symetrickou elektronovou konfigurací (elektrony jsou pravidelně uspořádány kolem jádra), pak se budou ligandy snažit uspořádat tak, aby byly co nejdále od sebe. Tomu odpovídá tetraedrické uspořádání. Tato situace nastává u komplexů s a p-prvků (např. [BF₄]⁻) a u těch d-prvků, které buď dosáhly skupinového oxidačního čísla (všechny orbitaly prázdné, například Mn⁺⁷ – MnO₄⁻), nebo mají konfiguraci d⁵ příp. d¹⁰ (symetrické konfigurace, např. Fe⁺³, Cu⁺ – [Cu(py)₄]⁺, Ni⁰ – [Ni(CO)₄]).

Centrální atomy s jinou konfigurací budou upřednostňovat čtvercové uspořádání komplexů. Platí to především pro konfiguraci d⁸ (Pd⁺², Pt⁺²), která ve většině případů vede ke čtvercovému uspořádání (výjimku tvoří Ni²⁺, který tvoří běžně také tetraedrické komplexy). Čtvercové uspořádání ovšem vyžaduje alespoň jeden volný d orbital pro hybridizaci dsp².

Jsou-li rozdíly v energii mezi čtvercovým a tetraedrickým uspořádáním malé (jako u některých komplexů Ni⁺² nebo Cu⁺²), mohou existovat komplexy v obou geometriích nebo může mezi oběma docházet k vzájemné přeměně – (NH₄)₂[CuCl₄] je čtvercový a Cs₂[CuBr₄] je přibližně tetraedrický. Čtverec a tetraedr jsou pak spíše extrémními možnostmi uspořádání ligandů a skutečný tvar leží někde mezi nimi. Tento jev se nazývá konformační izomerie a je o něm pojednáno níže.

Zleva tetraedr a čtverec

Koordinační číslo 5 bylo dříve považováno za vzácné. Dnes jsou známy komplexy s tímto koordinačním číslem od všech centrálních atomů s konfigurací od d¹ do d⁹. Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají dvě mezní struktury – čtvercová pyramida ([VO(acac)₃]) a trigonální bipyramida. Jelikož energie přeměny jedné limitní struktury v druhou je často malá, má většina komplexů strukturu odpovídající přechodu mezi oběma geometriemi. Mnohé sloučeniny s pětivazným centrálním atomem se chovají způsobem označovaným jako fluxionální, to znamená, že existují ve dvou nebo více chemicky ekvivalentních strukturách, které přecházejí jedna v druhou takovou rychlostí, že je nelze vzájemně rozlišit fyzikálním měřením.

Určitou výjimkou u tohoto koordinačního čísla jsou komplexy (především Ni⁺² a Co⁺²) s „tripodovými“ ligandy, například P(CH₂CH₂PR₂)₃, které si svou strukturou vynucují jednoznačně tvar trigonální bipyramidy.

Zleva čtvercová pyramida a trigonální bipyramida

Toto koordinační číslo je nejběžnější a odpovídá mu oktaedrické a trigonálně prizmatické uspořádání koordinační sféry. Komplexy jsou výhradně oktaedrické. Právě na těchto komplexech Alfred Werner obhajoval svou teorii o koordinačních sloučeninách. Podařilo se připravit pouze několik trigonálně prizmatických komplexů – jako jsou [Re(S₂C₂Ph₂)₃].

V reálných komplexech je oktaedr vždy nějakým způsobem deformován. I pokud se jedná o komplex s homogenní koordinační sférou (například šest stejných ligandů), dochází k deformacím vlivem Jahnova–Tellerova efektu. Ten je způsoben nerovnoměrným rozložením elektronů centrálního atomu.

Existují v podstatě tři typy deformací pravidelného oktaedru: protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých vrcholů, protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých stěn a vzájemná rotace dvou protilehlých stěn. Poslední deformace vede v krajním případě až k tvaru trigonálního prizmatu.

Zleva oktaedr a trigonální prizma

Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají tři základní prostorová uspořádání : pentagonální bipyramida ([ZrF₇]³⁻ a [HfF₇]³⁻) a očepičkované trigonální prizma ([NbF₇]²⁻ a [TaF₇]²⁻) a očepičkovaný oktaedr ([NbF₆O]) (sedmý ligand je umístěn nad některou ze stěn trigonálního prizmatu a oktaedru).

Podobně jako u všech dalších vyšších koordinačních čísel je rozdíl energií mezi těmito uspořádáními velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů.

Zleva pentagonální bipyramida, očepičkované trigonální prizma a očepičkovaný oktaedr

Nejpravidelnějším uspořádáním pro koordinační číslo 8 je krychle, přesto se tento tvar u komplexů prakticky nevyskytuje. Díky vzájemnému odpuzování ligandů dochází k deformacím, které vedou na tvar dodekaedru ([ZrF₈]⁴⁻ a [Mo(CN)₈]⁴⁻ nebo čtvercového antiprizmatu ([TaF₈]³⁻ a [ReF₈]²⁻) (krychle s horní stěnou pootočenou o 45°). Rozdíl energií mezi těmito uspořádáními je velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů.

Zleva dodekaedr a tetragonální antiprizma

Většina komplexů s tímto koordinačním číslem má tvar trojbokého hranolu, kde nad každou ze tří svislých stěn je umístěn další ligand (na obrázku) ([ReH₉]²⁻) (jde v podstatě o trigonální prizma, které má nad každou ze svých stěn ještě jeden ligand). Existují i jiná uspořádání, ale mnohá z nich jsou velmi nepravidelná.

Polyedr

Tato koordinační čísla nejsou běžná a vyskytují se především u lehčích lanthanoidů a aktinoidů. Tedy u atomů s dostatečně velkým atomovým poloměrem. Navíc je nutné soudit, že k dosažení takto vysokých koordinačních čísel jsou nutné orbitaly f. Pro koordinační číslo 10 existuje komplex [La(H₂O)₄edta], pro koordinační číslo 11 [La(dapbah)(NO₃)₃], pro koordinační číslo 12 [Ce(NO₃)₆]³⁻. Vyšší koordinační čísla již nejsou ani mezi lanthanoidy a aktinoidy častá, ale vyskytují až do koordinačního čísla 16.

Stabilitou komplexních sloučenin se rozumí jejich odolnost vůči rozpadu na volný centrální atom a ligandy. Lze ji také chápat jako snadnost vzniku komplexu z centrálního atomu ligandu (platí zcela obecně, že stabilnější sloučeniny snadněji vznikají). Stabilita komplexních sloučenin se nejčastěji studuje a posuzuje v jejich vodných roztocích. V tomto případě ale při vzniku komplexu jde spíše o náhradu molekul vody komplexního aquaiontu za jiný ligand. Rozpad komplexu je naopak náhrada ligandu molekulou vody.

[M(H₂O)_x]+xL↔[ML_x]+xH₂O

Tuto skutečnost je dobré mít na paměti i když se voda v běžném zápisu konstanty stability vypouští. Tato rovnice se v běžném zjednodušeném tvaru uvádí :

M+xL↔ML_x

Číselně lze celkovou stabilitu komplexu vyjádřit jako převrácenou hodnotu rovnovážné konstanty disociační reakce. Komplexy ve skutečnosti nedisociují najednou stejně jako najednou nevznikají. Mohou odštěpovat (nebo vázat) ligandy postupně po jednom a vzniklé „meziprodukty“ mohou být také stabilní. Pro jednotlivé stupně odštěpování ligandů lze samozřejmě také vyjádřit konstanty stability. Jako příklad výpočtu konstanty stability (viz obrázek) použijeme postupnou koordinaci chloridových aniontů na železitý kationt. Celková konstanta stability se poté spočítá jako součin jednotlivých dílčích (konsekutivních) konstant (hranaté závorky ve výrazu znamenají rovnovážné koncentrace).:

Výpočet konsekutivní konstanty stability

Pro jeden konkrétní komplex vždy platí, že konsekutivní konstanty stability postupně klesají s množstvím ligandů, tedy K₁ > K₂ >…> K_n Tento pokles je celkem snadno pochopitelný. Konsekutivní konstanty stability se týkají vždy odštěpení pouze jednoho ligandu z komplexu. Čím více ligandů bude vázáno na centrální atom (čím větší bude n), tím snadněji se jeden z nich může odštěpit. Vysvětlení lze podat i tak, že čím je více ligandů k odštěpení, tím roste pravděpodobnost, že se jeden z nich skutečně odštěpí a tím je tedy menší příslušná konsekutivní konstanta stability.

Hodnoty konstant stability komplexů jsou ovlivňovány řadou faktorů, které lze zhruba shrnout do tří následujících skupin.

• Vliv centrálního atomu na stabilitu komplexu nelze postihnout jednoduchým způsobem. Pro silně elektropozitivní prvky z 1. až 3. skupiny (včetně lanthanoidů) platí poměrně přesně, že stabilita komplexu roste s rostoucím nábojem a s klesajícím poloměrem centrálního atomu. To je způsobeno převažujícím iontovým charakterem interakce centrálního atomu s ligandy u těchto prvků. Pro komplexy přechodných kovů už tak jednoduchá závislost na oxidačním čísle a poloměru atomu neexistuje, protože se u nich mnohem výrazněji projevuje kovalentnost koordinační vazby a navíc se zde uplatňuje stabilizace elektronové konfigurace ligandovým polem (Stabilizační energie ligandového pole) Pro téměř všechny vysokospinové komplexy kovů v oxidačním stavu +2 platí pořadí stability komplexů dané tzv. Irwingovou – Williamsovou řadou: Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn Pořadí stability nízkospinových komplexů se od této řady významně liší. Např. stabilita kyanokomplexů M²⁺ sleduje řadu V < Cr > Mn < Fe > Co > Ni > Zn Jak je možné snadno ověřit, odpovídá tato řada velmi dobře stabilizačním energiím ligandového pole (nezapadá pouze Mn).

• Vliv ligandu nejvýrazněji ovlivňující stabilitu komplexu je jeho dentacita (vaznost). Ligandy se dvěma nebo více donorovými atomy, které mohou s centrálním atomem uzavřít cyklická uspořádání, vykazují tzv. chelátový efekt, tj. významné zvýšení stability komplexů ve srovnání s monodentátními ligandy. Mezi nejstálejší komplexy patří cheláty s pěti a šestičlennými kruhy, v nichž úhly nejlépe odpovídají vazebným úhlům. Přitom bylo prokázáno, že pětičetné kruhy jsou stálejší v případě jednoduchých vazeb v kruhu, šestičlenné jsou výhodnější v přítomnosti dvojných vazeb. Menší kruhy pak již obvykle nejsou příliš stabilní díky vysokému pnutí. Z hlediska ligandu je pro stabilitu komplexu velmi významná bazicita ligandu.

• Vliv kombinace centrálního atomu a ligandu vysvětluje skutečnosti, že některé centrální atomy preferují určitý typ ligandu pro tvorbu stabilních komplexů. Byla tak zavedena koncepce tvrdých a měkkých Lewisových kyselin (centrálních atomů) a Lewisových bází (ligandů). Za tvrdé kyseliny se považují kovy z prvních tří skupin periodické soustavy, z ostatních kovů především hliník. Jsou to kovy velmi elektropozitivní, s relativně malým iontovým poloměrem, u kterých existují tendence k tvorbě převážně iontových vazeb. Měkkými kyselinami jsou naopak především těžké d-prvky z druhé a třetí periody v nízkém oxidačním stavu, tedy prvky poměrně dost zaplněnými d-orbitaly, které budou jevit ochotu svůj relativní přebytek elektronů sdílet ve spíše kovalentní vazbě. Tvrdé báze jsou především ty ligandy, které mají relativně malé, ale silně elektronegativní donorové atomy (O, N, F). Z běžných ligandů jsou to amoniak, alifatické aminy, voda, hydroxidový anion, ethery, anionty kyslíkatých kyselin a fluoridy. Měkkými bázemi pak jsou především ligandy s těžšími donorovými atomy (S, P, As), π-donorové ligandy (acetylen, benzen), kyanidy, CO a těžší halogenidy.