Ekvipartiční teorém

Aby platil ekvipartiční teorém, nesmí být tepelná energie ${\displaystyle kT}$ příliš malá ve srovnání s mezerami mezi jednotlivými energetickými mikrostavy. V odvození považujeme spektrum možných energií za spojité. Při dostatečně nízké teplotě jsou některé možné pohyby výrazně méně pravděpodobné, a proto nepřispívají k celkové tepelné kapacitě tak, jak by vyplývalo z ekvipartičního teorému. Tento efekt způsobený kvantováním energie byl jedním z významných důvodů pro nahrazení klasické mechaniky kvantovou mechanikou.

Odvození ekvipartičního teorému také spoléhá na ergodickou hypotézu, tedy že v dlouhodobém průměru jsou všechny mikrostavy systému stejně pravděpodobné. K tomu je třeba, aby existoval přenos energie mezi všemi jejími formami v rámci systému.

Jednoatomový ideální plyn; Pomocí ekvipartičního teorému lze určit jeho vnitřní energii a molární tepelnou kapacitu

Uvažme nejprve jednoatomový ideální plyn, jakým je například helium za standardních podmínek. Jeho částice se mohou volně pohybovat ve třech nezávislých směrech, nerotují, nekmitají a jejich potenciální energie je zanedbatelná. Celková energie (hamiltonián) každé částice je tedy

${\displaystyle H={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)\,,}$

přičemž velikost rychlosti jsme vyjádřili pomocí kartézských souřadnic. V celkové energii jsou tři kvadratické příspěvky (${\displaystyle s=2}$), takže průměrná energie každé částice plynu bude ${\displaystyle {\frac {3}{2}}kT}$. Jestliže plynné těleso obsahuje ${\displaystyle N}$ částic, je vnitřní energie plynu přímo úměrná teplotě

${\displaystyle U=N\langle H\rangle ={\frac {3}{2}}NkT={\frac {3}{2}}nRT\,,}$

kde ${\displaystyle n}$ je látkové množství plynu, ${\displaystyle R=N_{\mathrm {A} }k}$ je molární plynová konstanta, ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ je Avogadrova konstanta. Protože ${\displaystyle R}$ je přibližně 2 kalorie na mol a kelvin, vyplývá z ekvipartičního teorému, že molární tepelná kapacita ideálního plynu za stálého objemu je ${\displaystyle C_{\mathrm {V} }={\frac {3}{2}}R\approx 3\,\mathrm {cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} }$. Vzácné plyny se za běžných podmínek chovají velmi přesně jako jednoatomový ideální plyn a tato předpověď ekvipartičního teorému na nich byla experimentálně potvrzena.

Ze střední hodnoty kinetické energie lze dále určit střední kvadratickou rychlost ${\displaystyle v_{\mathrm {k} }}$.

${\displaystyle \langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {3}{2}}kT}$

${\displaystyle v_{\mathrm {k} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3kT}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}}$

Zde je ${\displaystyle m}$ hmotnost jedné částice a ${\displaystyle M=N_{\mathrm {A} }m}$ je molární hmotnost uvažovaného plynu. Fakt, že střední kvadratická rychlost klesá s molární hmotností, byl využit mimo jiné v projektu Manhattan při obohacování uranu. Molekuly plynného UF₆, které obsahují lehčí izotop ²³⁵U, pronikají malým otvorem rychleji než těžší molekuly s izotopem ²³⁸U.

Ilustrace závislosti molární tepelné kapacity dvouatomového plynu na teplotě; schodovitá křivka je typickým projevem kvantových jevů

Molekuly dvouatomového plynu (např. kyslíku O₂, dusíku N₂ či oxidu uhelnatého CO) si lze zjednodušeně představit jako dvě kuličky spojené pružinou. Molekula se může posouvat v prostoru jako celek, čemuž odpovídají tři stupně volnosti s kvadratickým příspěvkem k energii jako u jednoatomového plynu. Může také rotovat, ale je souměrná podle jedné osy, takže rotační stupně volnosti jsou dva, opět s kvadratickým příspěvkem (${\displaystyle J\omega ^{2}/2}$). Navíc mohou vázané atomy kmitat k sobě a od sebe, z čehož plyne jeden kvadratický příspěvek ke kinetické energii a jeden k potenciální. (Viz harmonický oscilátor níže.) Celková energie má tedy 7 kvadratických členů a ekvipartiční teorém předpovídá, že dvouatomový plyn bude mít molární kapacitu za stálého objemu

${\displaystyle C_{\mathrm {V} }={\frac {7}{2}}R\approx 7\,\mathrm {cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \,,}$

kde ${\displaystyle R}$ je molární plynová konstanta. Tato předpověď odpovídá skutečnosti jen při vysokých teplotách. Za běžných teplot (okolo 0 °C) molekuly nevibrují a tepelná kapacita proto klesá na ${\displaystyle 5R/2}$. Za velmi nízkých teplot „zamrzají“ i rotační stupně volnosti a tepelná kapacita dále klesá na hodnotu ${\displaystyle 3R/2}$. Například pro oxid uhelnatý je ${\displaystyle T_{\mathrm {vib} }\approx 3100\,\mathrm {K} }$ a ${\displaystyle T_{\mathrm {rot} }\approx 2{,}8\,\mathrm {K} }$. Tento nesoulad teorie s pozorováním nelze napravit žádným složitějším mechanickým modelem molekuly, protože další stupně volnosti mohou tepelnou kapacitu jedině zvýšit, nikoli snížit. V rámci klasické teorie nelze tento pokles vysvětlit, klasické zákony pohybu zde neplatí. Jev je důsledkem kvantování energie molekul a představuje jeden ze zásadních důvodů pro zavedení kvantové mechaniky.

V centru Krabí mlhoviny v souhvězdí Býka je neutronová hvězda o průměru asi 25 km; ekvipartiční teorém je vhodný k jejímu popisu

V extrémních podmínkách jako je bílý trpaslík či neutronová hvězda se částice plynu pohybují rychlostmi blízkými rychlosti světla ${\displaystyle c}$. Model jednoatomového ideálního plynu je i v těchto případech užitečný, ale zákony pohybu je třeba modifikovat podle speciální teorie relativity. Podle Pythagorovy věty o energii je při vysokých relativistických rychlostech energie částice přibližně rovna ${\displaystyle cp}$, kde ${\displaystyle p}$ je velikost hybnosti. Hamiltonián jedné částice je tedy

${\displaystyle H\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}\,.}$

Pro použití ekvipartičního teorému nejprve vypočítáme parciální derivace podle jednotlivých složek.

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

Výsledek pro složky y a z je analogický. Je zajímavé, že daný hamiltonián je roven součtu těchto tří výrazů pro každou složku.

${\displaystyle H=c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}=p_{x}{\frac {\partial H}{\partial p_{x}}}+p_{y}{\frac {\partial H}{\partial p_{y}}}+p_{z}{\frac {\partial H}{\partial p_{z}}}}$

Podle ekvipartičního teorému má každý ze sčítanců střední hodnotu ${\displaystyle kT}$, takže celkově dostáváme ${\displaystyle \langle H\rangle =3kT}$. Pro ${\displaystyle N}$ částic je celková průměrná energie ${\displaystyle U=3NkT=3nRT}$. Extrémně relativistický plyn tedy obsahuje dvojnásobek energie ve srovnání s klasickým jednoatomovým plynem.

Vyšetření sedimentace krve; vpravo: čerstvě odebraná krev; vlevo: erytrocyty na dně zkumavky, navrchu krevní plazma

Při sedimentaci (usazování) malých částic hraje klíčovou roli potenciální energie v gravitačním poli ${\displaystyle E_{\mathrm {p} }=mgh}$, kde ${\displaystyle m}$ je hmotnost částice, ${\displaystyle g}$ je tíhové zrychlení a ${\displaystyle h}$ je souřadnice ve svislém směru (výška). Například běžný zákal v pivu může být způsoben rozptylem světla na seskupených molekulách proteinů, které vlivem tíže klesají ke dnu sklenice. Zároveň probíhá difuze vzhůru, protože shluky vykonávají Brownův pohyb. Jsou-li tyto vlivy v rovnováze, lze použít ekvipartiční teorém k odhadu výšky zákalu. Ve vztahu pro potenciální energii je první mocnina výšky, takže ${\displaystyle s=1}$ a průměrná potenciální energie bude ${\displaystyle \langle E_{\mathrm {p} }\rangle =mg\langle h\rangle =kT}$. Takže shluky proteinů o hmotnosti cca 10 MDa (zmenšeno o vliv vztlaku v kapalině) způsobí v pivu zákal vysoký v průměru asi 2 centimetry. Užitečné je, že ekvipartiční teorém lze použít pro každý stupeň volnosti zvlášť, nezávisle na ostatních. Proto jsme v tomto příkladu diskutovali pouze výšku a nemuseli jsme znát další detaily o pohybu shluků.

Pružina v tepelné rovnováze nemůže být v klidu; energie kmitů je ${\displaystyle kT}$.

Mnoho fyzikálních systémů vykazuje harmonické kmitání, kdy se určitá veličina v čase pravidelně mění jako funkce sinus. Může jít o mechanické oscilátory jako je pružina či kyvadlo nebo elektrický rezonanční obvod nebo dva atomy spojené chemickou vazbou a tak dále. Závaží o hmotnosti ${\displaystyle m}$ na pružině o tuhosti ${\displaystyle \kappa }$ má jednak kinetickou energii, jednak potenciální:

${\displaystyle H=E_{\mathrm {k} }+E_{\mathrm {p} }={\frac {1}{2}}{\frac {p^{2}}{m}}+{\frac {1}{2}}\kappa y^{2}\,,}$

kde ${\displaystyle p}$ je hybnost závaží a ${\displaystyle y}$ je souřadnice. Hamiltonián závisí na obou proměnných kvadraticky, takže ekvipartiční teorém říká, že kinetická i potenciální energie mají průměrnou hodnotu ${\displaystyle kT/2}$. Dohromady má oscilátor v rovnováze při teplotě ${\displaystyle T}$ energii

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle E_{\mathrm {k} }\rangle +\langle E_{\mathrm {p} }\rangle ={\frac {1}{2}}kT+{\frac {1}{2}}kT=kT\,.}$

Tak lze kvantifikovat například tepelný šum v elektronických součástkách.

Atomy v krystalové mřížce kmitají kolem rovnovážných poloh

Atomy v krystalické látce mohou kmitat kolem svých rovnovážných poloh ve třech nezávislých směrech. Pohyb atomu lze tedy chápat jako složení tří harmonických oscilátorů. Průměrná energie takového pohybu bude ${\displaystyle 3kT}$, takže celý krystal má vnitřní energii ${\displaystyle U=3NkT}$ a tepelnou kapacitu ${\displaystyle 3Nk=3nR}$. Molární tepelná kapacita libovolné krystalické látky by proto měla být přibližně 3R = 24,9 J/(mol·K) ≈ 6 cal/(mol·K). Tento poznatek vyjadřuje tzv. Dulongův-Petitův zákon. Například zlato má měrnou tepelnou kapacitu c = 129 J/(kg·K) a molární hmotnost M = 0,197 kg/mol, takže jeho molární tepelná kapacita je Mc = 25,4 J/(mol·K). Mírně vyšší hodnota je způsobena příspěvkem volných elektronů, protože zlato je dobrý vodič.

Ve skutečnosti ale Dulongův-Petitův zákon selhává při nízkých teplotách, zejména pro látky tvořené lehkými atomy. Například led má molární tepelnou kapacitu pouze poloviční, cca ${\displaystyle 1{,}5R}$. Selhává tedy i ekvipartiční teorém. Důvod je stejný jako u dvouatomových plynů – při nízkých teplotách jsou mezi dovolenými energiemi mezery, některé stupně volnosti proto „zamrzají“ a nepodílejí se na tepelné kapacitě. Klasický model je proto nutné nahradit kvantovým popisem. Poměrně úspěšný je Debyeův model, který popisuje interakce atomů jako výměnu fononů. Podle třetího termodynamického zákona musí molární tepelná kapacita každé látky klesat k nule při teplotách blízkých absolutní nule. Debyeův model tuto podmínku splňuje na rozdíl od jednoduché předpovědi založené na klasickém ekvipartičním teorému.

Teplota v jádru Slunce souvisí s potenciální energií v gravitačním poli

Pomocí ekvipartičního teorému lze odhadnout teplotu uvnitř hvězdy. Pro jednoduchost předpokládejme, že hmota hvězdy je tvořena vodíkem a má všude stejnou hustotu. U skutečných hvězd to samozřejmě neplatí, protože hustota, tlak i teplota se od povrchu do středu výrazně mění. Zároveň je zřejmé, že hvězda není ve stavu termodynamické rovnováhy, probíhá v ní řada dynamických procesů a přeměn energie. Přesto i takový jednoduchý model může dát dobrý odhad.

Celková gravitační potenciální energie při rovnoměrném rozložení hmoty ve hvězdě je

${\displaystyle E_{\mathrm {tot} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}}\,,}$

kde ${\displaystyle G}$ je gravitační konstanta, ${\displaystyle M}$ hmotnost hvězdy, ${\displaystyle R}$ poloměr hvězdy. Počet částic ve hvězdě lze odhadnout jako ${\displaystyle N=M/m_{\mathrm {p} }}$, kde ${\displaystyle m_{\mathrm {p} }}$ je hmotnost protonu. Průměrná potenciální energie jedné částice je tedy

${\displaystyle \langle E_{\mathrm {p} }\rangle ={\frac {E_{\mathrm {tot} }}{N}}=-{\frac {3GMm_{\mathrm {p} }}{5R}}\,.}$

Potenciální energie klesá se vzdáleností od středu jako ${\displaystyle r^{-1}}$, takže ${\displaystyle s=-1}$ a podle ekvipartičního teorému je

${\displaystyle kT=-\langle E_{\mathrm {p} }\rangle ={\frac {3GMm_{\mathrm {p} }}{5R}}\,.}$

Slunce jako typická hvězda hlavní posloupnosti má hmotnost přibližně 2×10³⁰ kg a poloměr 700 tisíc km. Užitím těchto hodnot vychází teplota 14 milionů kelvinů. Skutečná teplota v centru Slunce je 15 milionů kelvinů, takže odhad je velice přesný. Z části je to však dílem náhody, u jiných hvězd bude odhad správný jen řádově. Při takto vysokých teplotách neexistují chemické vazby, ale mohou při nich probíhat termojaderné reakce. Z ekvipartičního teorému tedy můžeme usoudit, co je zdrojem energie Slunce a hvězd.

Mlhovina v Orionu, oblast překotného zrodu nových hvězd

Podle mlhovinové hypotézy vznikají nové hvězdy a planetární systémy z náhodně zhuštěných oblastí v zárodečné mlhovině. Nárůst hustoty může být za určitých podmínek zesílen a zpětnou vazbou způsobí zhroucení okolního plynu a prachu vlivem vlastní gravitace. Jev se nazývá Jeansova nestabilita. Dokud je oblak ve stavu stabilní rovnováhy, platí v něm ekvipartiční teorém ve tvaru

${\displaystyle 2\langle E_{\mathrm {k} }\rangle =-\langle E_{\mathrm {p} }\rangle \,.}$

(Totéž plyne z viriálového teorému.) Z toho můžeme odvodit podmínku nestability, čili podmínku pro vznik nové hvězdy. Kolaps nastane, když gravitační energie v určité části mlhoviny přesáhne dvojnásobek kinetické energie částic.

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3NkT}$

Zde jsme využili vztah pro potenciální energii z předchozí sekce, takže pro jednoduchost předpokládáme, že hmota mlhoviny je rovnoměrně rozložena ve tvaru koule. Hmotnost tedy roste se třetí mocninou poloměru koule ${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\varrho }$. Vyjádříme-li odtud poloměr a počet částic odhadneme opět jako ${\displaystyle N=M/m_{\mathrm {p} }}$, dostaneme po úpravě vztah pro minimální potřebnou hmotnost mlhoviny.

${\displaystyle M>{\sqrt {{\frac {3}{4\pi \varrho }}\left({\frac {5kT}{m_{\mathrm {p} }G}}\right)^{3}}}}$

Například při teplotě 150 K a hustotě 2×10⁻¹³ kg/m³ vychází zhruba 17-násobek hmotnosti Slunce, nicméně podmínky v různých mlhovinách se dost liší. Výsledky pozorování molekulárních mračen, oblastí s mladými hvězdami a zárodečnými globulemi dobře odpovídají uvedenému vztahu.