Wittigova činidla

Wittigova činidla jsou organické sloučeniny fosforu s obecným vzorcem R3P=CHR', kde R je většinou fenyl. Používají se k přeměnám aldehydů a ketonů na alkeny:

Příprava

Vzhledem k tomu, že snadno podléhají hydrolýze a oxidaci, tak se Wittigova činidla připravují za nepřístupu vzduchu na místě použití; rozpouštědlem obvykle bývá tetrahydrofuran (THF).

Některá jsou dostatečně stálá, aby mohla být prodávána.[1]

Tvorba fosfoniové soli

Wittigova činidla vznikají z fosfoniových solí, jež se získávají kvaternizací trifenylfosfinu halogenalkany (obvykle primárními, protože kvaternizace sekundárních halogenidů jsou málo účinné, proto se jen výjimečně používají tetrasubstituované alkeny).

Deprotonace fosfoniových solí

Alkylfosfoniové soli se deprotonují silnými zásadami, jako je například n-butyllithium:

[Ph3P+CH2R]X− + C4H9Li → Ph3P=CHR + LiX + C4H10

Kromě n-butyllithia lze také použít terc-butoxid sodný nebo draselný (tBuONa, tBuOK), lithné, sodné a draselné hexamethyldisilazidy (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS; HDMS = N(SiMe3)2), případně hydrid sodný (NaH). U stabilizovaných Wittigovaných činidlech, na kterých jsou navázané skupiny odtahující elektrony, lze použít i slabší zásady, jako je hydroxid sodný nebo uhličitan draselný.

[Ph3PCH3]+Br−, příklad fosfoniové soli

Určení vhodné zásady bývá důležitým krokem při optimalizacích Wittigových reakcí. Protože fosfoniumylidy lze zřídka izolovat, tak mají v této oblasti velký význam vedlejší produkty deprotonace. Volba zásady tak má výrazný vliv na výtěžnost reakce a také na stereochemii jejích produktů

Vliv substituentů

Skupiny odtahující elektrony usnadňují deprotonci fosfoniových solí, například k deprotonaci trifenylkarbethoxymethylfosfonia stačí hydroxid sodný. Vzniklý trifenylkarbethoxymethylenfosforan je stálý na vzduchu; vykazuje ale nižší reaktivitu než ylidy bez skupiny odtahujících elektrony, například nereaguje s mnohými ketony, kdy je tak třeba použít Hornerovu–Wadsworthovu–Emmonsovu reakci. Z těchto stabilizovaných ylidů se obvykle vytváří E-alkeny namísto jinak častějších Z-alkenů.

Stabilizované Wittigovo činidlo

Reakce

Alkenace

Wittigova činidla se používají k alkenacím, jako je například Wittigova reakce.

Protonace

Wittigova činidla se připravují deprotonacemi alkylfosfoniových solí, tuto reakci lze provést v opačném směru a například tak připravit neobvyklá Wittigova činidla.[2]

Alkylace

Alkylací Ph3P=CH2primárními alkylhalogenidy, R−CH2−X, vznikají substituované fosfoniové soli:

Ph3P=CH2 + RCH2X → Ph3P+ CH2CH2R X−

Tyto soli lze deprotonovat na Ph3P=CH−CH2R.

Deprotonace

I když jsou ylidy „bohaté na elektrony“, tak mohou být jejich alkylové substituenty deprotonovány. Reakcí Me3PCH2 s butyllithiem vzniká Me2P(CH2)2Li.[3]

Díky podobnosti s karboanionty mohou lithiované ylidy fungovat jako ligandy; Me2P(CH2)2Li tak může být použit jako bidentátní ligand.[4]

Příklady
  • (Chlormethylen)trifenylfosforan
  • Methoxymethylentrifenylfosforan
  • Methylentrifenylfosforan
  • Trifenylkarbethoxymethylenfosforan
  • Hexafenylkarbodifosforan

Struktura

Wittigova činidla se často popisují jako kombinace dvou rezonančních struktur:

Ph3P+CR2− ↔ Ph3P=CR2

První z uvedených se označuje jako ylidová a druhá jako fosforanová forma.

Krystalografickým zkoumáním methylentrifenylfosforanu bylo zjištěno, že atom fosforu je tetraedrický. PCH2 centrum je rovinné a délka vazby P=CH2 je 166,1 pm, mnohem kratší, než průměrná vzdálenost P-C (182,3 pm).[5]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Wittig reagents na anglické Wikipedii.

  1. (Carbethoxymethylene)triphenylphosphorane [online]. Sigma-Aldrich [cit. 2019-06-27]. Dostupné online.
  2. Rolf Appel; Wolfgang Morbach. (Chloromethylene)triphenylphosphorane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1977, s. 180–181. DOI 10.1002/anie.197701801.
  3. J. P. Fackler; J. D. Basil. Oxidative Addition of Methyl Iodide to a Dinuclear gold(I) Complex. The X-Ray Crystal Structure of Bis[μ-(Dimethyldimethylenephosphoranyl-C,C)]-iodomethyldigold(II)(Au-Au), Au2[(CH2)2P(CH3)2]2(CH3)I. Organometallics. 1982, s. 871–873. DOI 10.1021/om00066a021.
  4. H. Schmidbaur. Phosphorus Ylides in the Coordination Sphere of Transition Metals: An Inventory. Angewandte Chemie International Edition in English. 1983, s. 907–927. DOI 10.1002/anie.198309071.
  5. J. C. J. Bart. Structure of the Non-Stabilized Phosphonium Ylid Methylenetriphenylphosphorane. Journal of the Chemical Society B. 1969, s. 350–365. DOI 10.1039/J29690000350.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.