Komplexy přechodných kovů s nitrily

Komplexy přechodných kovů s nitrily jsou komplexní sloučeniny obsahující přechodné kovy a nitrilové ligandy. Jelikož jsou nitrily slabě zásadité, tak jsou takové komplexy často nestabilní.[1]

[Cu(MeCN)4]+, často používaný ve formě soli s PF6−, patří k běžným komplexům přechodných kovů s nitrily.

Používané nitrily

K nejčastěji používaným nitrilovým ligandům patří acetonitril, propionitril a benzonitril.

Struktura komplexu [Ru(NH3)5(NCPh)]n+ byla určena pro oxidační čísla +2 a +3. Oxidací se zkracuje vazba Ru-NH3 a vazba Ru-NCPh se prodlužuje, což odpovídá tomu, že aminy jsou sigma-donory a nitrily fungují jako pí-akceptory.[2]

Porovnání struktury [Ru(NH3)5(NCPh)]n+ u solí s oxidačními čísly +2 a +3 (vzdálenosti jsou v pikometrech)

Příprava

Acetonitril, propionitril a benzonitril se také používají jako rozpouštědla. Nitrilová rozpouštědla mívají vysokou relativní permitivitu, kationtové komplexy s nitrilovými ligandy jsou často rozpustné v příslušném nitrilu.

Některé nitrilové komplexy lze připravit rozpouštěním bezvodých solí kovu v nitrilu, jindy se používá oxidace suspenze kovu roztokem tetrafluorboritanem nitrosonia v nitrilu.[3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF4 → [Ni(MeCN)6](BF4)2 + 2 NO

Heteroleptické komplexy molybdenu a wolframu je možné získat z odpovídajících hexakarbonylů.[4]

M(CO)6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M(NO)2(MeCN)4](BF4)2
Část struktury tetrachlorzinečnatanové (ZnCl42−) soli [Ni(MeCN)6]2+[5]

Reakce

Komplexy přechodných kovů s nitrily se často využívají z toho důvodu, že nitrilové ligandy jsou nestabilní a poměrně nereaktivní. Kationtové nitrilové komplexy ovšem mohou nukleofilně reagovat s organickými sloučeninami a u některých nitrilových komplexů může docházek k reakci s vodou za vzniku amidů.

Komplexy železa a kobaltu s nitrily jsou meziprodukty reakcí katalyzovaných enzymy patřícími mezi nitrilhydratázy. N-koordinací se sp-hybridizovaná uhlíková centra aktivují vůči reakcím s nukleofily, jako je voda, čímž dochází ke spuštění katalytické hydratace.

M-NCR + H2O → M-O=C(NH2)R
M-O=C(NH2)R + NCR → O=C(NH2)R + M-NCR

Příklady
  • Hexafluorfosforečnan tetrakis(acetonitril)měďný ([Cu(MeCN)4]PF6)) je bezbarvá kapalina používaná jako zdroj Cu+ iontů.
  • Bis(benzonitril)dichlorid palladnatý (PdCl2(PhCN)2) je oranžová pevná látka používaná jako zdroj PdCl2.
  • Tetrafluorboritan hexakis(acetonitril)nikelnatý ([Ni(MeCN)6](BF4)2) je modrá pevná látka, zdroj Ni2+.
  • Tetrafluorboritan deka- a oktakis(acetonitril) nikelnatý slouží jako zdroj Mo24+; jsou také známy obdobné komplexy c24+, Re24+ a Rh24+.
  • Trikarbonyltris(propionitril)molybden (Mo(CO)3(C2H5CN)3) slouží jako zdroj Mo(CO)3; jsou známy podobné komplexy chromu a wolframu.[6]

Komplexy η2-nitrilových ligandů

V některých svých komplexech fungují nitrily jako η2-ligandy; tento jev je běžnější u sloučenin s kovy v nižších oxidačních číslech, jako je například Ni(0). Komplexy η2-nitrilů jsou předpokládanými meziprodukty při některých reakcích nitrilů katalyzovaných kovy, například Hoeschově reakci a hydrogenaci nitrilů. V některých případech se η2-nitrilové komplexy objevují před oxidačními adicemi.[7]


Struktura Ni(difosfan)(η2-C6H5CN)[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal nitrile complexes na anglické Wikipedii.

  1. S. F. Rach; F. E. Kühn. Nitrile Ligated Transition Metal Complexes with Weakly Coordinating Counteranions and Their Catalytic Applications. Chemical Reviews. 2009, s. 2061–2080. DOI 10.1021/cr800270h. PMID 19326858.
  2. Yeung-gyo K. Shin; David J. Szalda; Bruce S. Brunschwig; Carol Creutz; Norman Sutin. Electronic and Molecular Structures of Pentaammineruthenium Pyridine and Benzonitrile Complexes as a Function of Oxidation State. Inorganic Chemistry. 1997, s. 3190–3197. DOI 10.1021/ic9700967. PMID 11669976.
  3. Robert A. Heintz; Jennifer A. Smith; Paul S. Szalay; Amy Weisgerber; Kim R. Dunbar. Homoleptic Transition Metal Acetonitrile Cations with Tetrafluoroborate or Trifluoromethanesulfonate Anions. Inorganic Syntheses. 2002, s. 75–83. DOI 10.1002/0471224502.ch2.
  4. Richard R. Thomas; Ayusman Sen. Acetonitrile Complexes of Selected Transition Metal Cations. Inorganic Syntheses. 2007, s. 63–67. DOI 10.1002/9780470132593.ch14.
  5. I. Sotofte; R. G. Hazell; S. E. Rasmussen. Hexaacetonitrilenickel(II) Tetrachlorozincate. A Crystal Structure with Serious Overlap in the Patterson Function. Acta Crystallographica Section B. 1976, s. 1692–1696. DOI 10.1107/S0567740876006249.
  6. Gregory J.Kubas; Lori Stepan van der Sluys. Tricarbonyltris(Nitrile) Complexes of Cr, Mo, and W. Inorganic Syntheses. 1990, s. 29–33. DOI 10.1002/9780470132593.ch6.
  7. D. Churchill; J. H. Shin; T. Hascall; J. M. Hahn; B. M. Bridgewater; G. Parkin. The Ansa Effect in Permethylmolybdenocene Chemistry: A [Me2Si] Ansa Bridge Promotes Intermolecular C−H and C−C Bond Activation. Organometallics. 1999, s. 2403–2406. DOI 10.1021/om990195n.
  8. J. J. García; A. Arévalo; N. M. Brunkan; W. D. Jones. Cleavage of Carbon−Carbon Bonds in Alkyl Cyanides Using Nickel(0). Organometallics. 2004, s. 3997–4002. DOI 10.1021/om049700t.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.