Halogenketony

Halogenketony jsou ketony, které ve své molekule kromě karbonylové skupiny mají i atom halogenu. Jejich obecný vzorec je R₁R₂C(X)C(=O)R₃, kde R₁, R₂ a R₃ jsou uhlovodíkové zbytky a X je halogen (platí pro α halogenketony). Přednostně se u nich vyskytuje cis uspořádání, kdy jsou halogen a karbonyl ve stejné rovině.[1]

Strukturní vzorec α-halogenketonu

Příprava

Halogenketony (a obdobně také ostatní halogenkarbonylové sloučeniny) se připravují reakcí ketonů s příslušnými halogenačními činidly, například:

s halogeny; při použití bromu a chloru dochází k monosubstituci, při použití fluoru k polysubstituci (vícenásobné substituci).
s tribromidem tetrabutylamonia
s * N-bromsukcinimidem
Při Hellově-Volhardově-Zelinského halogenaci reaguje karboxylová kyselina s halogenem za přítomnosti odpovídajícího fosforitého halogenidu (chloridu nebo bromidu fosforitého).
Při Nierensteinově reakci reaguje acylchlorid s diazomethanem.

Asymetrická syntéza

Bylo popsáno několik způsobů asymetrické syntézy halogenkarbonylových sloučenin za použití organických katalyzátorů. V jednom případě byl acylchlorid přeměněn na α-halogenester pomocí silné zásady (hydridu sodného), donoru bromu a organokatalyzátoru založeného na prolinu a chininu:[2]

Acylchloridová bromace Dogo-Isonagie 2006

Mechanismus této reakce spočívá v přeměně acylchloridu na keten pomocí zásady, organokatalyzátor následně vytváří chiralitu přes chininoidový terciární amin za vzniku ketenového aduktu:

Mechanismus acylchloridové bromace Dogo-Isonagie 2006

Reakce

Halogenketony se účastní reakcí několika typů. Na reakci s nukleofilem jsou k dispozici dvě elektrofilní místa a při reakcích se zásadami se objevují kyselé protony kvůli přítomnosti dvou skupin odtahujících elektrony. U α-halogenketonů vykazuje uhlíkový atom, na nějž je navázán halogen, díky indukčnímu efektu karbonylové skupiny, který navyšuje jeho elektropozitivitu, zvýšenou polaritu.

Při nukleofilní alifatické substituci s jodidem draselným v acetonu reaguje 1-chlor-2-propanon 36 000krát rychleji než n-propylchlorid.
U překřížených aldolových reakcí halogenketonů s aldehydy je prvním reakčním produktem halogenhydrin, který následně může za přítomnosti zásady vytvořit oxiran.
Halogenketony jsou významnými látkami pro přípravu heterocyklických sloučenin, příkladem mohou být Hantzschova syntéza pyrrolu a thiazolu.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Haloketone na anglické Wikipedii.

The Chemistry of -Haloketones and Their Utility in Heterocyclic Synthesis Ayman W. Erian, Sherif M. Sherif and Hatem M. Gaber Molecules 2003, 8, 793-865
Scalable Methodology for the Catalytic, Asymmetric -Bromination of Acid Chlorides Cajetan Dogo-Isonagie, Tefsit Bekele, Stefan France, Jamison Wolfer, Anthony Weatherwax, Andrew E. Taggi, and Thomas Lectka J. Org. Chem.; 2006; 71(23) pp 8946 - 8949; (Note) DOI:10.1021/jo061522l

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] The Chemistry of -Haloketones and Their Utility in Heterocyclic Synthesis Ayman W. Erian, Sherif M. Sherif and Hatem M. Gaber Molecules 2003, 8, 793-865

[2] Scalable Methodology for the Catalytic, Asymmetric -Bromination of Acid Chlorides Cajetan Dogo-Isonagie, Tefsit Bekele, Stefan France, Jamison Wolfer, Anthony Weatherwax, Andrew E. Taggi, and Thomas Lectka J. Org. Chem.; 2006; 71(23) pp 8946 - 8949; (Note) DOI:10.1021/jo061522l