Radikálově-nukleofilní aromatická substituce

Radikálově-nukleofilní aromatická substituce (také nazývaná SRN1 reakce) je organická substituční reakce, při které je substituent navázaný na aromatické jádro nahrazen nukleofilem a v průběhu reakce vznikají radikály.

Obecné znázornění radikálově-nukleofilní aromatické substituce

Původním substituentem bývá halogenid a jako nukleofil lze použít amid sodný, alkoxid nebo uhlíkatý nukleofil, například některý enolát.[1] Od běžné nukleofilní aromatické substituce se tento druh reakce liší tím, že na aromatické jádro nemusí být navázána deaktivující skupina.[2]

Radikálově-nukleofilní aromatické substituce popsali v roce 1970 Joseph F. Bunnett a Jhong Kook Kim.[3] Tento druh reakce se označuje zkratkou SRN1 (substituce radikálově-nukleofilní jednomolekulární) a má podobné vlastnosti jako alifatická SN1 reakce. Příkladem je Sandmeyerova reakce.

Mechanismus
Mechanismus radikálově-nukleofilní aromatické substituce

Na začátku radikálově-nukleofilní aromatické substituce arylhalogenid 1 přijme elektron od radikálového iniciátoru a vytvoří tak radikálový anion 2. Ten se přemění na arylový radikál 3 a anion halogenidu. Arylový radikál zreaguje s nukleofilem 4 za tvorby nového radikálového aniontu 5, z něhož se přesunou elektrony na nově vytvořený arylhalogenid 6; může také dojít k odštěpení jednoho z protonů z meziproduktu 7, po kterém vznikne aren 8.

Objev nového druhu nukleofilní aromatické substituce, do které se zapojují radikály, byl vyvolán srovnáním produktů reakce arylchloridu a aryljodidu při reakci s amidem draselným. Reakce chloridu probíhá přes arynový meziprodukt:

Izomery 1a a 1b vytvářejí stejný aryn 2, který dále reaguje s aniliny 3a a 3b v molárním poměru 2:3.

Nahrazení chloridového substituentu 1,2,4-trimethylbenzenu jodidovým vedlo k výrazné změně ve složení produktů:

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Radical-nucleophilic aromatic substitution na anglické Wikipedii.

  1. Phenomenon of radical anion fragmentation in the course of aromatic SRN reactions Roberto A. Rossi Accounts of Chemical Research; 1982; 15(6) pp 164 – 170; DOI:10.1021/ar00078a001.
  2. Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Santiago, A. N. Organic Reactions 1999, 54, 1. DOI:10.1002/0471264180.or054.01
  3. Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution Joseph F. Bunnett and Jhong Kook Kim Journal of the American Chemical Society; 1970; 92(25) pp 7463 – 7464. (DOI:10.1021/ja00728a037)
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.