Jacobsenův katalyzátor

Jacobsenův katalyzátor je typickým oxidačním katalyzátorem tvořeným přechodným kovem; má kovové centrum navázané na dusíkový a kyslíkový donor.[4] Salenový ligand v jeho molekule je tetradentátní, atom manganu tedy na sebe váže čtyřmi vazbami, po jedné z každého atomu dusíku a kyslíku salenového řetězce. Patří mezi chirální diiminové ligandy připravované kondenzačními reakcemi ze Schiffových bází.[5]

Příprava Jacobsenova katalyzátoru začíná oddělením jednotlivých enantiomerů 1,2-diaminocyklohexanu a následnou reakcí příslušného vinanu s 3,5-di-terc-butyl-2-hydroxybenzaldehydem za vzniku Schiffovy báze. Reakcí s octanem manganatým na vzduchu se vytvoří manganitý komplex, který lze po přidání chloridu lithného izolovat jako chlorid. Na obrázku níže je znázorněna příprava (R,R)-enantiomeru.[7]

Byly navrženy dva možné mechanismy fungování Jacobsenova katalyzátoru.[8] Protože se za jeho přítomnosti nejsnadněji epoxidují konjugované alkeny, tak bývá nejčastěji přijímán mechanismus, při kterém vzniká radikálový meziprodukt stabilizovaný konjugovanými vazbami. Při použití nekonjugovaných alkenů nedochází ke stabilizaci radikálu a radikálový mechanismus je méně pravděpodobný; místo něj reakce pravděpodobně probíhá soustředěným mechanismem, i když se ukazuje, že by i zde mohl vznikat radikálový meziprodukt.[8]

Původně byly k oxidaci používány jodosylareny (C₆H⁵IO) ve stechiometrických množstvích, ovšem záhy byly nahrazeny levnějším a podobně účinným chlornanem sodným (NaClO), který se nyní používá nejčastěji, i když může být nahrazen jinými látkami.[8]

Zjednodušené znázornění katalytického cyklu spojovaného s Jacobsenovým katalyzátorem

Po přidání oxidačního činidla se vytvoří O=Mn⁵⁺ jakožto aktivní oxidant (A). Substrát se k vazbě kov-kyslík přiblíží ve svislém směru vzhledem k molekule katalyzátoru, čímž dojde k ideálnímu překryvu orbitalů. Tento mechanismus poprvé navrhl John Groves k vysvětlení epoxidací katalyzovaných porfyriny.[9] K přiblížení dochází okolo diaminového můstku, kde není ztěžováno sterickými jevy vytvářenými terc-butylovými skupinami na okraji ligandu.[3] Způsob přiblížení alkenu je stále předmětem diskuzí.[8]

Jeden z navržených způsobů přibližení substrátu; molekuly substrátu se přibližují kolmo k molekule katalyzátoru.

Pomocí Jacobsenova katalyzátoru lze snadno epoxidovat cis-alkeny, ovšem epoxidace trans- a koncových alkenů je obtížnější,[3] což se dá zlepšit změnou struktury ligandu;[8] například deriváty Jacobsenova katalyzátoru s drobnými odchylkami ve struktuře salenového jádra lze při nízkých teplotách za přítomnosti kyseliny m-chlorperoxobenzoové použít k epoxidaci styrenu.[10] Při nízké teplotě je upřednostňována oxidace pouze cis-alkenů; kyselina m-chlorperoxobenzoová se používá kvůli příliš vysoké teplotě tuhnutí vody. Pokusy o epoxidaci trans-alkenů pomocí sloučenin manganu nebyly úspěšné, k tomu však lze použít komplexy s jinými kovy, jako jsou komplexy s chromem.[8][11]

Strukturu ligandu Jacobsenova katalyzátoru lze snadno pozměnit a umožnit tak provedení řady dalších reakcí, jako jsou otevírání epoxidových cyklů, Dielsovy–Alderovy reakce a konjugované adice.[12][13] Podobný katalyzátor s kovovým centrem tvořeným hliníkem byl použit na karbonylaci epoxidů za účelem přípravy beta-laktonů.[14]