Hamiltonův operátor

Pro bodovou částici je její celková mechanická energie součtem kinetické a potenciální energie. Operátor kinetické energie získáme dosazením operátoru hybnosti (${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar \nabla }$) do klasického vztahu ${\displaystyle T={\frac {1}{2}}m\mathbf {v} ^{2}={\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}}$. Hamiltonián pak můžeme zapisovat výhodně ve tvaru

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V\,,}$

kde ${\displaystyle m}$ je hmotnost částice, ${\displaystyle \Delta }$ je Laplaceův operátor (součet druhých parciálních derivací podle kartézských souřadnic, ${\displaystyle \Delta =\nabla ^{2}=\left({\dfrac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}},{\dfrac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}},{\dfrac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)}$) a ${\displaystyle V=V({\mathbf {r} },t)}$ je potenciální energie silového pole, v němž se částice pohybuje. Hamiltonián v této podobě je klíčovou součástí Schrödingerovy rovnice. Ta popisuje vývoj vlnové funkce v čase, který interpretujeme jako pohyb částice, jde tedy o kvantovou rovnici pohybu.

Spektrum Hamiltoniánu vyjadřuje možné hodnoty energie částice. Například pro elektron v elektrickém poli protonu známe průběh potenciální energie z Coulombova zákona. Hamiltonián má tedy tvar

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta -{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r}}\,,}$

kde ${\displaystyle m_{e}}$ je hmotnost elektronu, ${\displaystyle e}$ je elektrický náboj elektronu, ${\displaystyle \pi }$ je Ludolfovo číslo, ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ je permitivita vakua a ${\displaystyle r}$ je vzdálenost od protonu. Spektrum tohoto operátoru dává možné energie

${\displaystyle E_{n}=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{2a_{B}}}{\frac {1}{n^{2}}}\,,}$

kde ${\displaystyle a_{B}}$ je tzv. Bohrův poloměr (0,53×10⁻¹⁰ m) a ${\displaystyle n}$ je kvantové číslo. Rozdíly mezi těmito hladinami přesně odpovídají pozorovanému absorpčnímu spektru nejjednoduššího prvku v přírodě - vodíku. Záporné znaménko energie odpovídá vázanému stavu - na ionizaci atomu vodíku v základním stavu je třeba dodat kladnou energii E₁=2,179×10⁻¹⁸ J.

Schrödingerova rovnice s výše uvedeným výrazem pro Hamiltonián není invariantní vůči Lorentzově transformaci, takže je nesprávná z hlediska teorie relativity. V relativistické mechanice je výraz pro energii složitější, takže musí být modifikován i Hamiltonián. Jeden z možných přístupů k tomuto zpřesnění lze nalézt v hesle Diracova rovnice, kde je i relativisticky opravený výraz pro Hamiltonián.

${\displaystyle {\hat {H}}=\,\gamma _{0}m+\sum _{j=1}^{3}\gamma _{j}p_{j}\,,}$

kde ${\displaystyle p_{j}}$ jsou souřadnice vektoru hybnosti a ${\displaystyle \gamma _{i}}$ jsou vhodně zvolené matice. V Diracově (standardní) reprezentaci jsou to matice

${\displaystyle \gamma ^{0}={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}\,,}$

${\displaystyle \gamma ^{i}={\begin{pmatrix}0&{\sigma }_{i}\\-{\sigma }_{i}&0\end{pmatrix}}\,.}$

${\displaystyle {\sigma }_{i}}$ jsou přitom Pauliho matice a ${\displaystyle I}$ značí jednotkovou matici 2×2.

Vodíkový hamiltonián (nebo hamiltonián vodíku podobného atomu, tzn. s jedním elektronem) uvedený výše komutuje s operátory kvadrátu momentu hybnosti L² a každou jeho složkou. Jednotlivé složky momentu hybnosti ale nekomutují mezi sebou, proto je řešení atomů určeno třemi kvantovými čísly.

Víceelektronové atomy mají hamiltonián skládající se z několika jednoelektronových a dále pak z členů odpovídající vzájemné coulombické interakci mezi jednotlivými elektrony. Např. Lithium má hamiltonián

${\displaystyle {\hat {H}}=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta _{1}-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{1}}}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta _{2}-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{2}}}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta _{3}-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{3}}}\right)+}$

${\displaystyle +{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{12}}}+{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{13}}}+{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{23}}}}$

S tímto hamiltoniánem komutují operátory orbitálního momentu hybnosti L=L₁+L₂+L₃ (což plyne z vyjádření ${\displaystyle {\hat {\overrightarrow {L}}}={\hat {\overrightarrow {r}}}\times {\hat {\overrightarrow {p}}}}$ a z toho, že ${\displaystyle {\overrightarrow {r}}\times {\overrightarrow {n}}={\overrightarrow {0}}}$) i L_z=L_z1+L_z2+L_z3, opět máme tedy tři kvantová čísla.

Dále Hamiltonián často komutuje s operátory spinů nebo prohození částic.

• Hamiltonova funkce