Cyklooktatetraen

Cyklooktatetraen-1,3,5,7-tetraen poprvé připravil Richard Willstätter v roce 1905 Hofmannovou eliminací pseudopelletierinu:[2][3]

Willstätter zjistil, že se u vzniklé sloučeniny neobjevuje očekávaná aromaticita. Mezi roky 1939 a 1943 se několik chemiků neúspěšně pokusilo o její přípravu; zjistilo se, že vytvořili izomerní styren. Během 2. světové války Walter Reppe vyvinul jednokrokovou jednoduchou syntézu cyklooktatetraenu z acetylenu, tedy stejného materiálu, jaký použil Willstätter.[4]

Pochyby o přesnosti Willstätterovy syntézy byly zažehnány, když ji Arthur C. Cope se svými spolupracovníky roku 1947 plně zopakoval s použitím původních postupů. Získal stejný cyklooktatetraen[5] a provedl spektrální analýzy řady meziproduktů, čímž přesnost Willstätterova postupu dále potvrdil.[6]

Cyklooktatraen v základní konformaci

Už při prvních studiích se ukázalo, že reaktivita cyklooktatetraenu neodpovídá chemii aromatických sloučenin.[7]

Následně experimenty založené na elektronové difrakci ukázaly, že délky všech vazeb C-C jsou stejné.[8]

Data z rentgenové difrakce, která poskytl H. S. Kaufman, ovšem ukázala, že cyklooktatetraen zaujímá několik konformací a má dvě různé délky vazeb C–C.[9]

Zjistilo se tak, že jde o anulen, ve kterém se střídají jednoduché a dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

V základním stavu nejde o rovinnou molekulu; úhel C=C−C je 126,1° a C=C−H činí 117,6°.[10] Bodová grupa cyklooktatetraenu je D_2d.[11]

Z rovinných přechodných stavů je D_4h v důsledku Jahnova–Tellerova efektu stabilnější než D_8h.[12]

Původní Willstätterova syntéza (posloupnost čtyř eliminačních reakcí na cyklooktanu) má nízkou výtěžnost Reppeova symtéza z acetylenu za vysokého tlaku a přítomnosti horké směsi kyanidu nikelnatého a karbidu vápenatého, se vyznačuje výrazně lepší výtěžností, okolo 90 %:[4]

Další možností je fotolýza barrelenu, jenž je s cyklooktatetraenem strukturně izomerní, meziproduktem je přitom další izolovatelný izomer, semibulvalen.[13]

Deriváty cyklooktatetraenu je rovněž možné získat skrz semibulvalenové meziprodukty. V níže zobrazené posloupnosti reakcí se vytváří oktaethylcyklooktatetraen (C₈Et₈) tepelnou izomerizací oktaethylsemibulvalenu, jenž vzniká cyklodimerizací 1,2,3,4-tetraethyl-1,4-dilithio-buta-1,3-dienu za přítomnosti bromidu měďného.[14]

Protože je cyklooktatetraen nestálý a snadno vytváří výbušné organické peroxidy, tak se do komerčních vzorků obvykle přidávají malá množství hydrochinonu. Opakovaně otevírané lahve mohou kolem hrdla mít bílé krystalky peroxidu, které mohou v důsledku mechanického působení vybouchnout.

Cyklooktatetraen byl izolován z některých hub.[15]

Vazby π v COT reagují podobně jako u alkenů. Reakcemi COT s peroxykyselinami nebo dimethyldioxiranem vznikají epoxidy; známo je také mnoho dalších adicí. Polymerizací s otvíráním kruhu z cyklooktatetraenu lze získat polyacetylen.[16]

COT i jeho analogy s postranními řetězci je možné použít na přípravu ligandů a sendvičových sloučenin.

Cyklooktatetraen též vstupuje do přesmykových reakcí, jimiž vznikají areny, například oxidací vodným roztokem síranu rtuťnatého vzniká fenylacetaldehyd[4][17] a fotochemickým přesmykem monoepoxidu COT se vytváří benzofuran.[18]

Model struktury COT²⁻

COT snadno reaguje s draslíkem za vzniku soli K₂COT, obsahující dianion C₈H 2−
8 .[19]

Dianion je rovinný, osmistěnný a s 10 π elektrony také aromatický.

Cyklooktatetraen vytváří komplexy s některými kovy, jako jsou yttrium, lanthanoidy a aktinoidy.[20] Uranocen, (U(COT)₂), obsahuje dva ῃ⁸-COT ligandy. U bis(cyklooktatetraen)železa (Fe(COT)₂) je jeden COT ῃ⁶ a druhý ῃ⁴. Trikarbonyl (cyklooktatetraen)železa obsahuje ῃ⁴-COT. ¹H-NMR spektra těchto komplexů ukazují, že jsou singletové.[21]

Uranocen, příklad sendvičové sloučeniny obsahující dva COT²⁻ kruhy

Cyklooktatetraen lze chlorovat za vzniku [4.2.0]-bicyklické sloučeniny, která dále vstupuje do Dielsovy–Alderovy reakce s dimethylacetylendikarboxylátem. Poté se může retro-Dielsovou–Alderovou reakcí při 200 °Cuvolnit cis-dichlorcyklobuten.

Cyklooktatetraen také reaguje s nonakarbonylem diželeza na trikarbonyl (cyklobutadien)železa.[22][23]