Radikálová halogenace

Radikálová halogenace je v organické chemii taková halogenační reakce, která probíhá radikálovým mechanismem; patří tedy mezi radikálové substituce. Obvykle probíhá u alkanů a alkylovaných arenů, k tvorbě radikálů se nejčastěji využívá ultrafialové záření. Radikálovou halogenací se vyrábí například chloroform, dichlormethan a hexachlorbutadien.

Mechanismus

Mechanismus radikálové halogenace je zde znázorněn pro chloraci methanu:

1. Iniciace: Dojde k homolytickému rozštěpení molekuly chloru na dva atomy, energii obvykle dodává ultrafialové záření.

2. Propagace - probíhá ve dvou krocích, v prvním se z molekuly methanu odštěpí vodík a vznikne methylový radikál, který následně reaguje s Cl2, což vede ke vzniku radikálů chloru.

Tímto se vytvoří chlorovaný produkt a další radikál, který se následně účastní dalších propagačních reakcí. Je-li přítomno dostatečné množství chloru, vytvářejí se také vícenásobně chlorované produkty jako je CH2Cl2.

3. Terminace - dva radikály se spojí a vytvoří tak neutrální molekulu:

V této části se mohou vytvořit molekuly s větším počtem uhlíkových atomů než měl původní reaktant.

Celá reakce probíhá podle této rovnice:

U methanu a ethanu je u všech atomů vodíku stejná pravděpodobnost, že budou nahrazeny halogenem, což vede ke statistickému rozdělení produktů. U vyšších alkanů, jako je například propan, k halogenaci přednostně dochází na atomech uhlíku, na které je původně navázáno méně vodíkových atomů.

Relativní rychlosti reakcí různých halogenů klesají v řadě fluor (108) > chlor (1) > brom (7 × 10−11) > jod (2 × 10−22). Při fluoraci je tak obtížné ovlivňovat tvorbu konkrétních produktů, chlorace probíhají stále poměrně rychle, bromace jsou pomalé a je při nich potřeba silnější ozáření ultrafialovým zářením a jodace prakticky neprobíhají a jsou termodynamicky nevýhodné.

V organické syntéze se často provádí Wohlova–Zieglerova reakce s použitím N-bromsukcinimidu, která je alternativou radikálové bromace.

Možnosti ovlivnění produktů
  • Při halogenaci obvykle nedochází pouze k monosubstituci, ale v závislosti na podmínkách reakce mohou například chlorací methanu vznikat kromě chlormethanu i dichlormethan, trichlormethan a tetrachlormethan.
  • Z uhlovodíků s více než dvěma uhlíkovými atomy mohou i monochlorací vznikat různé produkty, například u n-butanu se při substituci do polohy 1 tvoří 1-chlorbutan (CH3−CH2−CH2−CH2Cl) a při substituci do polohy 2 vzniká 2-chlorbutan (CH3−CH2−CHCl−CH3). Zastoupení jednotlivých produktů záleží na rychlostech jednotlivých substitucí; u butanu probíhá rychleji substituce do polohy 2 a proto vzniká 2-chlorbutan ve větším množství než 1-chlorbutan.
  • Chlorace je většinou méně selektivní než bromace. Fluorace je nejen méně selektivní než chlorace, ale také značně exotermní a musí se provádět opatrně, aby nedošlo k výbuchu. Radikál bromu je málo reaktivní a příslušný meziprodukt vzniká pomaleji a má více radikálový charakter než meziprodukt chlorační reakce.
  • Větší selektivitu bromace lze také vysvětlit pomocí vazebných energií. K rozštěpení vazby C-H atomem bromu je třeba dodat 397 kJ/mol. Vazba C-Br má energii 366 kJ/mol, rozdíl těchto energií je +31 kJ/mol, reakce je tedy endotermická a reaktanty jsou stabilnější než produkty. Vazba C-Cl má energii 431 kJ/mol a změna entalpie je tak 397-431, tedy -34 kJ/mol a reakce je exotermní. Z tohoto důvodu bromace převažuje nad tvorbou nejstabilnějšího (terciárního) radikálu a tak selektivnější. Ke vzniku vazby H-Br a terciárního radikálu je totiž potřeba +14 kJ/mol, což je o 17 kJ/mol méně, než u sekundárního radikálu. Jod nevstupuje do radikálových halogenací, protože je celý proces endotermický.
  • Zastoupení produktů monochlorace alkanů s více než dvěma uhlíky lze předvídat.[1][2] Experimentálně bylo zjištěno, že poměr rychlostí chlorace do primárních, sekundárních a terciárních poloh je 1:3,8:5, což odpovídá tomu, že terciární radikály jsou stabilnější než sekundární a sekundární jsou zase stabilnější než primární. Podle tohoto lze zastoupení jednotlivých produktů předvídat s velkou přesností.

Radikálové fluorace, chlorace a bromace obvykle probíhají podle těchto pravidel:

  • Uhlovodíky s jedním nebo více arylovými substituenty reagují rychleji než uhlovodíky s třemi alkylovými substituenty (terciární), ty reagují rychleji než sekundární a sekundární reagují rychleji než primární.

Kyslík halogenaci inhibuje.

Níže je zobrazena radikálová bromace toluenu:[3]

Reakce probíhá ve vodě místo organického rozpouštědla a potřebný brom se získává oxidací kyseliny bromovodíkové peroxidem vodíku.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Free-radical halogenation na anglické Wikipedii.

  1. Carey, F.A. Organic Chemistry, Sixth Edition. New York, NY: McGraw Hill. 2006.
  2. Peters, W. Chemistry 3421 Lecture Notes. University of Colorado, Denver. Radical Halogenation, Fall 2006.
  3. Free radical bromination by the H2O2–HBr system on water Ajda Podgoršek, Stojan Stavber, Marko Zupana, and Jernej Iskraa Tetrahedron Letters 47 (2006) 7245–7247 DOI:10.1016/j.tetlet.2006.07.109
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.