Radikálová fluorace

Plynný fluor lze použít jako elektrofilní i atomární zdroj fluoru.[4] Nízká energie vazeb F—F (150 kJ/mol[5]) umožňuje homolytické štěpení. Reakce F₂ s organickými sloučeninami jsou ovšem značně exotermické a mohou způsobovat neselektivní fluorace a štěpení vazeb C—C, dokonce může dojít k výbuchu.[6] Popsáno bylo pouze několik selektivních metod radikálové fluorace.[7][8] Použití fluoru k radikálové fluoraci je převážně omezeno na perfluorační reakce.[5]

Vazby O—F u fluornanů jsou poměrně slabé, například u CF₃OF je vazebná energie přibližně 182 kJ/mol.[9] Schopnost této látky fluorovat alkylové radikály byla ukázána na reakci ethylových radikálů vytvořených z ethenu a tritia za přítomnosti CF₃OF.[10] Vysoká reaktivita fluornanů omezuje jejich využití při selektivních radikálových fluoracích, mohou však být použity jako radikálové iniciátory při polymerizaci.[11]

Nejčastější využití fluoridu xenonatého k radikálové fluoraci je při dekarboxylačních fluoracích.[12] Při těchto Hunsdieckerových reakcích slouží fluorid xenonatý jako zdroj radikálových meziproduktů a fluoru.[13]

XeF₂ může být také použit na tvorbu arylových radikálů z arylsilanů a může sloužit jako zdroj atomárního fluoru při přípravě arylfluoridů.[14]

Jako elektrofilní zdroje fluoru se běžně používají selektfluor a N-fluorbenzennsulfonimid (NFSI), protože mají schopnost dodávat fluor na alkylové radikály.[3][1]

Byly popsány radikálové fluorace pomocí BrF₃[15] a fluorovaných rozpouštědel.[16] K přesunu fluoru na alkylové radikály lze rovněž použít in situ připravené komplexy fluoridových iontů s kovy.

Ternolýzou t-butylperesterů lze za přítomnosti NFSI a selectfluoru získat alkylové radikály.[3] Radikálové meziprodukty se účinně fluorují působením dvou elektrofilních fluoračních činidel.

Jako prekurzory radikálů je možné použít karboxylové kyseliny. K usnadnění fluordekarboxylace lze použít kovové katalyzátory, například stříbro[17] a mangan;[18] také je možné využít fotoredoxní katalýzu.[19][20] Deriváty kyseliny fenoxyoctové mohou být fluordekarboxylovány vystavením ultrafialovému záření[21] nebo pomocí fotosenzitizátoru.[22]

Radikály vzniklé z alkenů mohou být také fluorovány. Lze využít hydridy[23] a radikály s dusíkovými,[24] uhlíkovými[25] a fosforovými centry;[26] tímto způsobem je možné připravit mnoho různých difluorovaných sloučenin.

Alkylfluoridy lze připravit z radikálů odvozených od derivátů kyseliny borité za katalýzy stříbrem.[27]

Jednou z hlavních výhod radikálové fluorace je to, že lze provést fluoraci vzdálených vazeb C—H. Katalyzátory zde bývají kovy, například mangan,[28] měď[29] a wolfram.[30]. C(sp³)—H fluorace lze provést i bez použití kovů, které se nahradí iniciátory radikálů (Et₃B[31], peroxosiřičitany[32] a N-oxylové radikály[33]) nebo organickými fotokatalyzátory.[33]

Byly též vyvinuty metody selektivní fluorace benzylových vazeb C—H.[34]

Cyklopropanoly a cyklobutanoly lze použít jako prekurzory radikálů při syntéze β- nebo γ-fluorketonů. Ke štěpení vazeb C—C dochází za přítomnosti stříbra[35][36] nebo železa jako katalyzátoru[36] či působením ultrafialového záření a fotosensitizátoru.[37]