Wohlova–Zieglerova reakce

Mechanismus Wohlovy-Zieglerovy reakce navrhl v roce 1953 Paul Goldfinger, jedná se o jeden ze dvou navržených způsobů alifatických a benzylových bromací N-bromsukcinimidem (NBS), které se objevily.[10] Zjistilo se, že správný je Goldfingerův mechanismus a ne předchozí, který navrhl George Bloomfield.[10]

Tvorba radikálů NBS v Bloomfieldově mechanismu se ukázala jako mnohem obtížnější než si představoval, ovšem ukazuje se, že Bloomfielův mechanismus je stále přijatelný pro oxidace alkoholů pomocí NBS.[10] V Goldfingerově mechanismu slouží NBS k udržování velmi nízké koncentrace molekulárního bromu, zatímco u Bloomfieldova je jeho účelem tvorba výchozích radikálů použitých na reakci,[11] což opět může být náročné.[12]

Podobně jako v Bloomfieldově mechanismu může reakce probíhat jedině tehdy, když je disociační energie vazby N-Br v NBS nižší než u Br₂, a bylo získáno mnoho důkazů svědčících o opaku.[12][13] Goldfingerův mechanismus toto nevyžaduje a bývá tak považován za správný.[12]

K dalšímu zkoumání přijatého reakčního mechanismu je třeba si uvědomit, že se v každé radikálové reakci také objevují vedlejší reakce; zde současně probíhají adice a substituce.[14]

K získání požadovaného produktu bromace je třeba, aby převažovala substituce, reakci lze ovládat tak, aby tato dráha převládala.[13]

Níže jsou zobrazeny dvě reakční dráhy, pro úplnost byly znázorněny i vedlejší reakce, jako jsou kroky 6 a 8; tyto mechanismy jsou společné pro téměř všechny radikálové reakce, proto zde není zobrazen NBS.

NBS v Goldfingerově mechanismu vyvolává obnovu molekulového bromu,[10] ale udržuje jeho koncentraci na nízké úrovni, což umožňuje převahu substituce nad adicí.[13] Bylo zjištěno, že rychlost reakce silně závisí na koncentraci molekulového bromu; níže jsou zobrazeny dvě rovnice: jedna pro vysoké a jedna pro nízké koncentrace bromu.[13]

• Pro vysoké koncentrace: r(a/s) = k_2a/k_2s(1 + k_4a/k_3a[Br₂]), kde r(a/s) je poměr adice k substituci a k je konstanta popisující vedlejší reakce.[13]

• Pro nízké koncentrace: r(a/s) = k_2ak_3a[Br₂]/k_2sk_4a, kde jednotlivé symboly mají stejný význam jako u předchozí rovnice.[13] U rovnice pro nízké koncentrace bromu je poměr adice k substituci přímo úměrný koncentraci molekulového bromu, takže snížení jeho koncentrace omezí adiční reakci a podpoří tvorbu bromovaného produktu.[13]