Redukce nitrosloučenin

Redukce nitrosloučenin jsou organické redukční reakce, jejichž substráty jsou nitrosloučeniny. Spektrum reaktantů použitelných k takovým redukcím je široké.

Redukce alkyl- a arylnitrosloučenin probíhají odlišně. Častěji se využívají redukce arylnitrosloučenin.

Aromatické nitrosloučeniny

Redukce na aniliny

Redukce nitroarenů mají průmyslový význam.[1] Je známo více postupů:

Hydridy kovů se obvykle na redukce arylnitrosloučenin nepoužívají, protože vytvářejí azosloučeniny.

Redukce na hydroxylaminy

Bylo popsáno několik způsobů přípravy arylhydroxylaminů z arylnitrosloučenin:

Redukce na hydrazinosloučeniny

Reakcemi nitroarenů s přebytkem zinku vznikají N,N'-diarylhydraziny.[19]

Redukce na azosloučeniny

Reakcemi aromatických nitrosloučenin s hydridy kovů se vytvářejí azosloučeniny. Použitelnými reaktanty jsou například:

Alifatické nitrosloučeniny

Redukce na uhlovodíky

Hydrodenitrace (nahrazení nitroskupin vodíkem) jsou obtížné, ale lze jich dosáhnout katalytickými hydrogenacemi za přítomnosti platiny na silikagelu za vysokých teplot.[21]

Další možností je radikálová reakce tributylcínu a radikálového iniciátoru, jako je azobisizobutyronitril.[22]

Redukce na aminy

Alifatické nitrosloučeniny mohou být redukovány na odpovídající aminy, a to několika způsoby, těmi jsou:

α,β-nenasycené nitrosloučeniny lze na nasycené aminy zredukovat těmito způsoby:

Redukce na hydroxylaminy

Alifatické nitrosloučeniny lze redukovat na alifatické hydroxylaminy, a to diboranem.[30]

Tuto reakci je možné uskutečnit i s práškovým zinkem a chloridem amonným:[31][32][33]

R-NO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4 NH3 + H2O

Redukce na oximy

Redukce nitrosloučenin na oximy se provádí za přítomnosti solí kovů, jako jsou například chlorid cínatý[34] a chlorid chromnatý.[35]

Oximy lze také získat katalytickou hydrogenací.[36]

Reference

  1. BOOTH, Gerald. Nitro Compounds, Aromatic. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a17_411. S. a17_411. (anglicky)
  2. ALLEN, C. F. H.; VANALLAN, J. 2-Amino-p-cymene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 63. (anglicky)
  3. BAVIN, P. M. G. 2-Aminofluorene. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 30. (anglicky)
  4. Michael B. Smith; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. S. 1816.
  5. Ram Siya; Richard E. Ehrenkaufer. A general procedure for mild and rapid reduction of aliphatic and aromatic nitro compounds using ammonium formate as a catalytic hydrogen transfer agent. Tetrahedron Letters. 1984, s. 3415-3418. DOI 10.1016/S0040-4039(01)91034-2.
  6. J. P. Adams. Nitro and related groups. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2002, s. 2586-2597. DOI 10.1039/b009711.
  7. FOX, B. A.; THRELFALL, T. L. 2,3-Diaminopyridine. Org. Synth.. 1964, s. 34. DOI 10.15227/orgsyn.044.0034. (anglicky)
  8. S. A. Mahood; P. V. L. Schaffner. 2,4-Diaminotoluene. Organic Syntheses. 1931, s. 32. DOI 10.15227/orgsyn.011.0032.
  9. O-Aminobenzaldehyde, Redox-Neutral Aminal Formation and Synthesis of Deoxyvasicinone. Organic Syntheses. 2012, s. 274. DOI 10.15227/orgsyn.089.0274.
  10. REDEMANN, C. T.; REDEMANN, C. E. 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 69. (anglicky)
  11. HARTMAN, W. W.; SILLOWAY, H. L. 2-Amino-4-nitrophenol. Org. Synth.. 1945, s. 5. DOI 10.15227/orgsyn.025.0005. (anglicky)
  12. Margaret M. Faul; Oliver R. Thiel. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2005. ISBN 9780470842898. DOI 10.1002/047084289X.rt112.pub2. Kapitola Tin(II) Chloride.
  13. M. K. Basu. Ultrasound-promoted highly efficient reduction of aromatic nitro compounds to the aromatic amines by samarium/ammonium chloride. Tetrahedron Letters. 2000, s. 5603–5606. DOI 10.1016/S0040-4039(00)00917-5.
  14. J. S. Dileep Kumar; ManKit M. Ho; Tatsushi Toyokuni. Simple and chemoselective reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines: reduction with hydriodic acid revisited. Tetrahedron Letters. 2001, s. 5601–5603. DOI 10.1016/s0040-4039(01)01083-8.
  15. N. R. Ayyangar; K. C. Brahme; U. R. Kalkote; K. V. Srinivasan. Facile Transfer-Reduction of Nitroarenes to N Arylhydroxylamines with Hydrazine in the Presence of Raney Nickel. Synthesis. 1984, s. 938. DOI 10.1055/s-1984-31027.
  16. HARMAN, R. E. Chloro-p-benzoquinone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 148. (anglicky)
  17. KAMM, O. β-Phenylhydroxylamine. Org. Synth.. 1941. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 445. (anglicky)
  18. S. Ichikawa; S. Zhu; S. Buchwald. A Modified System for the Synthesis of Enantioenriched N-Arylamines through Copper-Catalyzed Hydroamination. Angewandte Chemie International Edition. 2018, s. 8714-8718. DOI 10.1002/anie.201803026. PMID 29847002.
  19. BIGELOW, H. E.; ROBINSON, D. B. Azobenzene. Org. Synth.. 1955. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 103. (anglicky)
  20. R. F. Nystrom; W. G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1948, s. 3738-3740. DOI 10.1021/ja01191a057. PMID 18102934.
  21. M. J. Guttieri; W. F. Maier. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum. The Journal of Organic Chemistry. 1984, s. 2875-2880. DOI 10.1021/jo00190a006.
  22. T. V. (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butylstannane" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
  23. A. T. Nielsen. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 1998-2001. DOI 10.1021/jo01053a019.
  24. DAUBEN, JR., H. J.; RINGOLD, H. J.; WADE, R. H.; PEARSON, D. L.; ANDERSON, JR., A. G. Cycloheptanone. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 221. (anglicky)
  25. M. Senkus. The Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1948, s. 506.
  26. A. S. Kende; J. S. Mendoza. Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines by samarium diiodide. Tetrahedron Letters. 1991, s. 1699-1702. DOI 10.1016/S0040-4039(00)74307-3.
  27. A. Burger; M. L. Stein; J. B. Clements. Some Pyridylnitroalkenes, Nitroalkanols, and Alkylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1957, s. 143-144. DOI 10.1021/jo01353a010.
  28. A. Giannis; K. Sandhoff. LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, an Unusually Strong and Versatile Reducing Agent. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 218-220. DOI 10.1002/anie.198902181.
  29. John R. Butterick; A. M. Unrau. Reduction of β-nitrostyrene with sodium bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium dihydride. A convenient route to substituted phenylisopropylamines. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1974, s. 307-308. DOI 10.1039/c39740000307.
  30. H. Feuer; R. S. Bartlett; B. F. Vincent; R. S. Anderson. Diborane Reduction of Nitro Salts. A New Synthesis of N-Monosubstituted Hydroxylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1965, s. 2880-2882. DOI 10.1021/jo01020a002.
  31. P. W. G. Smith; A. R. Tatchell. Fundamental Aliphatic Chemistry Aliphatic Nitro Compounds and Amines. [s.l.]: Elsevier, 1965. Dostupné online. ISBN 978-0-08-010746-2. DOI 10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8. S. 2880-2882.
  32. Sean M. Kelly; Bruce H. Lipshutz. Chemoselective Reductions of Nitroaromatics in Water at Room Temperature. Organic Letters. 2014-01-03, s. 98-101. ISSN 1523-7060. DOI 10.1021/ol403079x. PMID 24341483.
  33. Stéphane Ung; Annie Falguières; Alain Guy; Clotilde Ferroud. Ultrasonically activated reduction of substituted nitrobenzenes to corresponding N-arylhydroxylamines. Tetrahedron Letters. 2005, s. 5913-5917. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2005.06.126.
  34. V. J. Braun; W. Sobecki. Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe. Chemische Berichte. 1911, s. 2526-2534. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19110440377.
  35. J. R. Hanson; E. Premuzic. Applications of chromous chloride--II : The reduction of some steroidal nitro-compounds. Tetrahedron. 1967, s. 4105-4110. DOI 10.1016/S0040-4020(01)97921-9.
  36. C. Grundmann. Über die partielle Reduktion von Nitro-cyclohexan. Angewandte Chemie. 1950, s. 558-560. DOI 10.1002/ange.19500622304.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reduction of nitro compounds na anglické Wikipedii.

    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.