Metalocyklické sloučeniny

Metalocyklické sloučeniny jsou heterocyklické sloučeniny odvozené od karbocyklů náhradou jednoho nebo více atomů uhlíku atomy kovu;[2][3]

Struktura platinacyklobutanového komplexu PtC3H6(bipy) získaného aktivací cyklopropanu[1]

Metalocykly jsou často reaktivními meziprodukty katalytických reakcí, například při metatezích olefinů a trimerizacích alkynů. V organické syntéze se vyskytuje řízená orthometalace, reakce často používaná k funkcionalizaci arenů pomocí aktivace vazby uhlík-vodík.

Atomy kovů v cyklech narušují geometrii molekul, protože jsou většinou velké oproti atomům uhlíku.

Názvosloví

Metalocykly jsou obvykle cyklické sloučeniny s dvěma vazbami uhlík-kov.[4]

Struktura karbocyklického (cyklopentanu), metalocyklu (metalocyklopentanu) a kovu chelatovaného s ethylendiaminem, cyklu obsahujícího kov, který nebývá řazen mezi metalocykly

Je známo mnoho sloučenin, v jejíchž cyklech se vyskytují atomy kovů, patří sem například chelátové kruhy. Tyto sloučeniny se obvykle nepovažují za metalocyklické. V koordinační a supramolekulární chemie se sem řadí mimo jiné metalocrowny, metalokryptandy a metalohelixy.

Skupiny metalocyklů

Za nejjednodušší metalocykly lze považovat komplexy kovů s alkeny, ty se ovšem mezi metalocykly obvykle nezařazují. V Dewarově–Chattově–Duncansonově modelu je jednou z rezonančních struktur M(η2-alkenového) centra metalocyklopropan.

Příklady metalocyklických sloučenin; zleva: ferrol, kobaltacyklopentadien (meziperodukt trimerizace alkenů), zirkonacyklopentadien, chromacykloheptan (meziprodukt trimerizace ethenu), molybdacyklobutan, platinacyklopentan a osmabenzen

Metalocyklobutany

Základní sloučeninou pro metalocyklobutany je LnM(CH2)3 (L je ligand navázaný na kov M.) Příkladem stabilní sloučeniny tohoto typu je (PPh3)2Pt(CH2)3; připraven byl oxidační adicí cyklopropanu na platinu.

Chauvinův mechanismus metateze olefinů

Metallocyklobutany jsou meziprodukty metateze alkenů a oligomerizace a dimerizace ethenu. Při metatezi alkenů dochází k ataku alkenu na elektrofilním karbenu kovu, sloužícím jako katalyzátor.[5][6][7]

Metalocyklopentadieny a metalobenzeny

Základní metalocyklopentadien má vzorec LnM(CH)4. Většina metalocyklopentadienů vzniká reakcemi mezi dvěma alkyny a organickými sloučeninami kovů s nízkými oxidačními čísly, například Co+ a Zr2+. Některé metalocyklopentadieny (například ty, které obsahují Co nebo Ni) jsou meziprodukty při trimerizacích alkynů na areny katalyzovaných pomocí kovů. Jiné, jako jsou deriváty Ti a Zr, se používají ve stechiometrických množstvích;[4] například zirkonacyklopentadien (Cp2ZrC4Me4) je dobrým nosičem C4Me42−.[8] Některé z prvních známých metalocyklů patří mezi ferroly, což jsou dimetalocyklopentadienové komplexy se vzorcem Fe2(C2R4)(CO)6. Lze je připravit reakcemi alkynů a také desulfurizací thiofenů.[9]

Základní molekula pro metalocyklobenzeny má vzorec LnM(CH)5. Tyto sloučeniny je možné považovat za deriváty benzenu, u kterých je CH centrum nahrazeno komplexem přechodného kovu.[10]

Metalocyklopentany

Základní molekulou pro metalocyklopentany je LnM(CH2)4. Metalocyklopentany se vyskytují jako meziprodukty kovy katalyzovaných dimerizatcí, trimerizací a tetramerizací ethenu na but-1-en, hex-1-en a okt-1-en.[11]

Metalocyklopentany mají význam při syntéze katalyzátorů metateze alkenů z ethenu a oxidů kovů. Metalocyklopentanové meziprodukty se izomerizují na metalocyklobutany, z nichž se následně odštěpí propen a vytvoří se alkylideny.[12]

Orthometalace
Struktura palladacyklického katalyzátoru[13]

Metalocyklické sloučeniny často vznikají cyklizací donorových ligandů obsahujících arenová jádra, například arylfosfinů a arylaminů. Příkladem může být cyklizace IrCl(PPh3)3 za vzniku příslušného iriditého hydridu obsahujícího čtyřčlenný IrPCC kruh.[14]

Palladnaté a platnaté sloučeniny jsou schopné orthometalace aromatických ligandů, jako jsou například azobenzen, benzylaminy a 2-fenylpyridiny.[15]

Na tyto reakce mají velký vliv substituenty, které mohou vytvářet například Thorpeův-Ingoldův efekt.[16]

Ligandy neobsahující arylové substituenty někdy způsobují cyklometalace aktivacemi methylových skupin, příkladem může být vnitřní oxidační adice methylfosfinových ligandů.[17]

Kromě tvorby metalocyklů probíhají také vedlejší reakce vedoucí k vnitromolekulárním C-H aktivacím. Z tohoto důvodu byly vyvinuty speciální ligandy, které jsou vůči orthometalaci odolné.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metallacycle na anglické Wikipedii.

  1. R. J. Klingler; J. C. Huffman; J. K. Kochi. Synthesis, structure, and electrochemistry of platinum(II) metallacyclobutanes. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 2147–2157. DOI 10.1021/ja00372a010.
  2. Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  3. William L. Jolly. Modern Inorganic Chemistry. [s.l.]: McCraw-Hill, 1989. Dostupné online. ISBN 0-07-032760-2.
  4. Uwe Rosenthal; Vladimir V. Burlakov; Marc A. Bach; Torsten Beweries. Five-membered metallacycles of titanium and zirconium – attractive compounds for organometallic chemistry and catalysis. Chemical Society Reviews. 2007, s. 719–728. DOI 10.1039/b605734a.
  5. Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 2005 [online]. [cit. 2009-12-03]. Dostupné online.
  6. J.-L. Hérisson; Y. Chauvin. Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques. Makromolecular Chemistry. 1971, s. 161–176. DOI 10.1002/macp.1971.021410112.
  7. R. R. Schrock. On the trail of metathesis catalysts. Journal of Organometallic Chemistry. 1986, s. 249–262. DOI 10.1016/0022-328X(86)84064-5.
  8. PAUL J. FAGAN, WILLIAM A. NUGENT. 1-Phenyl-2,3,4,5-Tetramethylphosphole. Org. Synth.. 1998. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 653. (anglicky)
  9. G. Dettlaf, E. Weiss "Kristallstruktur, 1H-NMR- und Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C4H4Fe2(CO)6 Journal of Organometallic Chemistry 1976, vol. 108, pp. 213-223.
  10. J. R. Bleeke. Metallabenzenes. Chemical Reviews. 2001, s. 1205–1227. DOI 10.1021/cr990337n. PMID 11710218.
  11. John T. Dixon; Mike J. Green; Fiona M. Hess; David H. Morgan. Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview. Journal of Organometallic Chemistry. 2004, s. 3641–3668. DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
  12. R. R. Schrock; C. Coperet. Formation of High-Oxidation-State Metal-Carbon Double Bonds. Organometallics. 2017, s. 1884–1892. DOI 10.1021/acs.organomet.6b00825.
  13. Herrmann, W. A.; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, T. H.; Öfele, K.; Beller, M. Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides. Chemistry – A European Journal. 1997, s. 1357–1364. DOI 10.1002/chem.19970030823. (anglicky)
  14. M. A. Bennett; D. L. Milner. Chlorotris(triphenylphosphine)iridium(I) and related complexes. Oxidative addition reactions and hydrogen abstraction from the coordinated ligand. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 6983–6994. DOI 10.1021/ja01053a016.
  15. A. C. Cope; R. W. Siekman. Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution. Journal of the American Chemical Society. 1965, s. 3272–3273. DOI 10.1021/ja01092a063.
  16. B. L. Shaw. Formation of large rings, internal metalation reactions, and internal entropy effects. Journal of the American Chemical Society. 1975, s. 3856–3857. DOI 10.1021/ja00846a072.
  17. J. Chatt; J. M. Davidson. The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II). Journal of the Chemical Society. 1965, s. 843. DOI 10.1039/JR9650000843.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.