Dessův–Martinův perjodinan

Dessův–Martinův perjodinan (zkráceně DMP) je organická sloučenina používaná při Dessových–Martinových oxidacích, oxidacích primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony.[2][3]

Dessův–Martinův perjodinan

Strukturní vzorec

Model molekuly

Obecné
Systematický název 3-oxo-1λ5,2-benziodoxol-1,1,1(3H)-triyltriacetát
Sumární vzorec C13H13IO8
Vzhled bílá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS 87413-09-0
PubChem 15337
SMILES CC(=O)OI1(C2=CC=CC=C2C(=O)O1)(OC(=O)C)OC(=O)C
InChI 1S/C13H13IO8/c1-8(15)19-14(20-9(2)16,21-10(3)17)12-7-5-4-6-11(12)13(18)22-14/h4-7H,1-3H3
Vlastnosti
Molární hmotnost 424,14 g/mol
Hustota 1,362 g/cm3
Bezpečnost

GHS03

GHS07
[1]
H-věty H272 H302 H312 H315 H319 H332 H335[1]
P-věty P210 P220 P261 P264 P270 P271 P302+352 P304+340 P305+351+338 P321 P330 P370+378 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Tato látka má několik výhod oproti dimethylsulfoxidu a oxidačních činidlech založených na chromu, jako jsou mírnější podmínky reakcí (pokojová teplota, neutrální pH), kratší časy reakcí, vyšší výtěžnosti, jednodušší postup, vysoká chemoselektivita, využitelnost i citlivých funkčních skupin a dlouhá životnost. Jejímu využití v průmyslu ovšem brání vysoká cena a potenciální výbušnost.[4]

DMP objevili v roce 1983 američtí chemici Daniel Benjamin Dess a James Cullen Martin. Odvozena je od kyseliny 2-jodoxybenzoové (IBX), na níž jsou navázány tři acetátové skupiny, jež navyšují reaktivitu a zlepšují rozpustnost sloučeniny v organických rozpouštědlech.[5]

Reakce s použitím DMP

Příprava

Nejprve se připraví IBX reakcí kyseliny 2-jodbenzoové s vodným roztokem hydrogenperoxosíranu draselného za zvýšené teploty po dobu 3 hodin.[6] Poté se IBX acyluje.[7]

Navázání acetylových skupin vede k vyšším výtěžkům a zjednodušuje provedení reakcí. Pevné produkty se získají filtrací a promytím diethyletherem. R. E. Ireland a L. Liu použili katalytické množství kyseliny p-toluensulfonové, čímž dosáhli dokončení reakce za méně než 2 hodiny (původní syntéza trvala 24 hodin), s výtěžnostmi nad 90 %.

Příprava DMP podle R. E. Irelanda a L. Liua

Jiný postup představili R. K. Boeckman a J. J. Mullins,[8] šlo o zahřívání roztoku bromičnanu draselného, kyseliny sírové a kyseliny 2-jodbenzoové za vzniku kyseliny 2-jodoxybenzoové, která byla následně acylovaná kyselinou octovou a acetanhydridem.

Příprava DMP podle R. K. Boeckmana a J. J. Mullinse

Mechanismus oxidace

Dessův–Martinův perjodinan se používá hlavně jako oxidační činidlo pro alkoholy se složitou strukturou, obsahující více různých substituentů nebo citlivé skupiny. Jedním z důvodů jeho vysoké účinnosti je selektivní komplexace s hydroxylovými skupinami, která u alkoholů umožňuje rychlou výměnu ligandů, což je první krok oxidace.

Protonovou NMR bylo zjištěno, že jeden ekvivalent alkoholu vytvoří diacetoxyalkoxyperjodinanový meziprodukt. Následně octanový anion, sloužící jako zásada, deprotonuje α-vodík alkoholu za vzniku karbonylové sloučeniny, jodinanu a kyseliny octové.

Při použití diolu nebo více ekvivalentů jednosytného alkoholu vznikne acetoxydialkoxyperjodinan. V důsledku nestálosti tohoto perjodinanu je oxidace mnohem rychlejší.[5]

Oxidace Dessovým-Martinovým perjodinanem

S. L. Schreiber se svými spolupracovníky zjistil, že rychlost oxidace je vyšší za přítomnosti vody.[9] Dess a Martin již předtím objevili, že se oxidace ethanolu urychlí přidáním dalšího ekvivalentu ethanolu. Předpokládá se, že navýšení míry disociace acetátového ligandu od jodu se zvyšuje z důvodu dodávání elektronů na hydroxyl, což oslabuje vazbu I-OAc.[5]

Chemoselektivita

Za podmínek standardních pro reakce Dessova–Martinova perjodinanu lze oxidovat alkoholy na aldehydy či ketony, aniž by byly ovlivněny furanové kruhy, thioethery, enolethery a sekundární amidy.[5] DMP snadno oxiduje allylalkoholy, které se běžnými oxidačními činidly na karbonylové sloučeniny převádějí obtížně.[10]

A. G. Myers přišel na to, že DMP může oxidovat aminoalkoholy chráněné na atomech dusíku, a to bez epimerizace (ke které dochází s většinou jiných oxidantů, například při Swernově oxidaci). Tyto chráněné aminoalkoholy mají význam ve farmaceutickém průmyslu.[11]

Benzyl- a allylalkoholy reagují rychleji než nasycené alkoholy,[5] zatímco aldoximy a ketoximy se na odpovídající aldehydy a ketony oxidují rychleji než primární, sekundární a benzylové alkoholy.[12]

Jako příklad Dessovy–Martinovy oxidace mohou sloužit přeměny citlivých α-β-nenasycených alkoholů na příslušné aldehydy. Takovéto skupiny se nacházejí v několika přírodních látkách a jsou užitečnými stavebními prvky v organické syntéze. C. Thongsornkleeb a Rick L. Danheiser zoxidovali takovýto alkohol pomocí Dessova–Martinova perjodinanu a pozměněným postupem (ředění pentanem a promytí poly(4-vinylpyridinem)) odstranili v průběhu reakce vytvořwnou kyselinu octovou; produkt byl pak zfiltrován a zkoncentrován destilací.[13]

t-Butyl DMP

Difluor- a monofluoralkoholy se oxidují obtížněji. Lze u nich použít Swernovu oxidaci, kdy je ale nutný velký přebytek oxidačního činidla a v některých případech výsledky nejsou reprodukovatelné. Ve většině těchto případů může být použit DMP,[14] což ovšem neplatí u alkoholů obsahujících nukleofilní funkční skupiny, které z DMP odštěpují acetátové skupiny. S níže znázorněnou sloučeninou je možné získat takové karbonyly navázáním terc-butoxy skupin na DMP, jež vytvoří sterické efekty, skrz které se tyto vedlejší reakce omezí.

terc-butyl DMP

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dess–Martin periodinane na anglické Wikipedii.

  1. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/159087
  2. D. B. Dess; J. C. Martin. Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1983, s. 4155-4156. DOI 10.1021/jo00170a070.
  3. Robert J. Boeckman; Kelly M. George. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2009. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/047084289X.rt157m.pub2. Kapitola 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one.
  4. J. B. Plumb; D. J. Harper. Chemical Safety: 2-Iodoxybenzoic acid. Chemical & Engineering News. 1990, s. 3. DOI 10.1021/cen-v068n029.p002.
  5. D. B. Dess; J. C. Martin. A useful 12-I-5 triacetoxyperiodinane (the Dess-Martin periodinane) for the selective oxidation of primary or secondary alcohols and a variety of related 12-I-5 species. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 7277-7287. DOI 10.1021/ja00019a027.
  6. M. Frigerio; M. Santagostino; S. Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX). The Journal of Organic Chemistry. 1999, s. 4537–4538. DOI 10.1021/jo9824596.
  7. R. E. Ireland; L. Liu. An improved procedure for the preparation of the Dess-Martin periodinane. The Journal of Organic Chemistry. 1993, s. 2899. DOI 10.1021/jo00062a040.
  8. BOECKMAN JR., R. K.; SHAO, P.; MULLINS, J. J. The Dess-Martin Periodinane | 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one. Org. Synth.. 2004. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 696. (anglicky)
  9. S. D. Meyer; S. L. Schreiber. Acceleration of the Dess-Martin Oxidation by Water. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 7549-7552. DOI 10.1021/jo00103a067.
  10. N. J. Lawrence; J. P. Crump; A. T. McGown; J. A. Hadfield. Reaction of Baylis-Hillman products with Swern and Dess-Martin oxidants. Tetrahedron Letters. 2001, s. 3939-3941. DOI 10.1016/S0040-4039(01)00587-1.
  11. A. G. Myers et al. Synthesis of highly epimerizable N-protected amino aldehydes of high enantiomeric excess. Tetrahedron Letters. 2000, s. 1359. DOI 10.1016/S0040-4039(99)02293-5.
  12. S. S. Chaudhari; K. G. Akamanchi. A mild, chemoselective, oxidative method for deoximation using Dess-Martin periodinane. Synthesis. 1999, s. 760-764. DOI 10.1055/s-1999-3476.
  13. C. Thongsornkleeb; R. L. Danheiser. A Practical Method for the Synthesis of 2-Alkynylpropenals. The Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 2364-2367. DOI 10.1021/jo047869a. PMID 15760233.
  14. R. J. Linderman; D. M. Graves. Oxidation of Fluoroalkyl-Substituted Carbinols by the Dess-Martin reagent. The Journal of Organic Chemistry. 1989, s. 661-668. DOI 10.1021/jo00264a029.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.