Allylové komplexy přechodných kovů

Allylové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny, ve kterých se vyskytují ligandy tvořené allylovými skupinami či jejich deriváty. Allyl je radikál se vzorcem CH2CHCH2, ligand se však obvykle zobrazuje jako allylový anion CH2=CH−CH −
2 , obvykle popisovaný dvěma ekvivalentními rezonančními strukturami.

Struktura dimeru chloridu allylpalladnatého

Příklady komplexů a jejich příprava

Allylové ligandy jsou v organokovové chemii. Nejčastěji jsou na kovy navázané přes všechna tři uhlíková centra, tedy vazbami typu η3.

Příkladem homoleptického allylového komplexu je Ir(η3-allyl)3.[1]

Častější jsou komplexy, které kromě allylových obsahují i jiné ligandy, sem patří například (η3-allyl)Mn(CO)4 a cyklopentadienylallylpalladium (CpPd(allyl)).

Allylové komplexy se často připravují oxidačními adicemi allylhalogenidů na komplexy kovů v nízkých oxidačních číslech. Takto se získává (allyl)2Ni2Cl2:[2][3]

2 Ni(CO)4 + 2 ClCH2CH=CH2 → Ni2(μ-Cl)2(η3-C3H5)2 + 8 CO

Podobně lze provést oxidačně adiční reakci allylbromidu s nonakarbonylem diželeza.[4]

Dalšími možnými způsoby jsou adice nukleofilů na η4-dienové komplexy a odštěpení hydridu z komplexů alkenů. Allylové ligandy lze také získat podvojnými záměnami z allylGrignardových činidel a allyllithných sloučenin.[1]

Chelatující bis(allyl)ové komplexy
Obecný strukturní vzorec chelatujícího bis(allyl)ového komplexu ruthenia (L = alken nebo fosfin)

1,3-dieny, jako jsou butadien-1,3-dien a isopren, za přítomnosti některých kovů vytváří dimery, ze kterých se stávají chelatující bis(allyl)ové komplexy. Tyto komplexy se mohou také vytvořit otevíráním kruhu divinylcyklobutanu. Chelatující bis(allyl)ové komplexy jsou meziprodukty při dimerizacích butadienu katalyzovaných kovy (produkty jsou vinylcyklohexen a cyklookta-1,5-dien.[5]

Sigma-allylové komplexy

Jsou také známy komplexy obsahující η1-allylové ligandy (ligandy typu X). Příkladem je mimo jiné CpFe(CO)2(η1-C3H5), ve kterém je pouze methylenová skupina navázána na Fe centrum. Podobně jako u mnoha dalších η1-allylových komplexů je monohapticita allylových ligandů vynucena pravidlem 18 elektronů, takže CpFe(CO)2(η1-C3H5) je 18elektronový komplex, zatímco η3-allylový ligand by z komplexu udělal 20elektronový a pravidlo 18 elektronů by bylo porušeno. Tyto komplexy se mohou změnit na η3-allylové disociací nebo nahrazením ligandu neutrálním dvouelektronovým. U CpFe(CO)2(η1-C3H5) disociace L = CO probíhá fotochemicky:[6]

CpFe(CO)2(η1-C3H5) → CpFe(CO)(η3-C3H5) + CO

Benzylové komplexy
Struktura tetrabenzylzirkonia; atomy vodíku nejsou pro názornost zobrazeny.[7]

Benzylové a allylové ligandy mají často podobné chemické vlastnosti. Benzylové mají často vazby typu η1 nebo η3. Přeměny mezi η1- a η3-allylovými ligand probíhají takto:

CpFe(CO)2(η1-CH2Ph) → CpFe(CO)(η3-CH2Ph) + CO

U všech těchto typů je benzylový uhlík navázán na kov poněkud silněji, což naznačují délky vazeb M-C, které se u η3 komplexů liší o asi 20 pm.[8]

Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že benzylové ligandy v molekulách tetrabenzylzirkonia jsou značně proměnlivé. Jeden polymorf má čtyři η2-benzylové ligandy, zatímco jiný obsahuje dva η1- a dva η2-benzyly.[7]

Použití

Často používaným allylovým komplexem je dimer chloridu allylpalladnatého.[9] Allylové ligandy jsou schopné nukleofilních adicí, které se dají využít v organické syntéze.[10]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition-metal allyl complex na anglické Wikipedii.

  1. Kevin D. John; Judith L. Eglin; Kenneth V. Salazar; R. Thomas Baker; Alfred P. Sattelberger. Tris(Allyl)Iridium and -Rhodium. Inorganic Syntheses. 2014, s. 165. DOI 10.1002/9781118744994.ch32.
  2. MARTIN F. SEMMELHACK AND PAUL M. HELQUIST. Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene. Org. Synth.. 1988. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 722. (anglicky)
  3. Craig R. Smith; Aibin Zhang; Daniel J. Mans; T. V. Rajanbabu. (R)-3-methyl-3-phenyl-1-pentene Via Catalytic Asymmetric Hydrovinylation. Organic Syntheses. 2008, s. 248–266. DOI 10.15227/orgsyn.085.0248. PMID 19672483.
  4. Charles F. Putnik; James J. Welter; Galen D. Stucky; M. J. d'Aniello; B. A. Sosinsky; J. F. Kirner; E. L. Muetterties. Metal clusters in catalysis. 15. A Structural and Chemical Study of a Dinuclear Metal Complex, Hexacarbonylbis(.eta.3-2-propenyl)diiron(Fe-Fe). Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 4107–4116. DOI 10.1021/ja00481a020.
  5. Masafumi Hirano; Yumiko Sakate; Nobuyuki Komine; Sanshiro Komiya; Xian-qi Wang; Martin A. Bennett. Stoichiometric Regio- and Stereoselective Oxidative Coupling Reactions of Conjugated Dienes with Ruthenium(0). A Mechanistic Insight into the Origin of Selectivity. Organometallics. 2011, s. 768–777. DOI 10.1021/om100956f.
  6. R. W. Fish; W. P. Giering; D. Marten; M. Rosenblum. Thermal and photochemical interconversions of isomeric monocarbonyl η5-Cyclopentadienyl(η3-allyl)iron complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1976-01-27, s. 101–118. Dostupné online. ISSN 0022-328X. DOI 10.1016/S0022-328X(00)91977-6.
  7. Yi Rong; Ahmed Al-Harbi; Gerard Parkin. Highly Variable Zr–CH2–Ph Bond Angles in Tetrabenzylzirconium: Analysis of Benzyl Ligand Coordination Modes. Organometallics. 2012, s. 8208–8217. DOI 10.1021/om300820b.
  8. Barry M. Trost; Lara C. Czabaniuk. Structure and Reactivity of Late Transition Metal η3-Benzyl Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2014, s. 2826–2851. DOI 10.1002/anie.201305972.
  9. Tatsuno, Y.; Yoshida, T.; Otsuka, S. "(η3-allyl)palladium(II) Complexes" Inorganic Syntheses, 1990, volume 28, pages 342-345. ISBN 0-471-52619-3
  10. Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.