Švoův katalyzátor

Švoův katalyzátor je organokovová sloučenina ruthenia, používaná jako katalyzátor při hydrogenacích sloučenin obsahujících polární funkční skupiny, jako jsou aldehydy, ketony a iminy. Jedná se o jeden z prvních známých katalyzátorů přenosových hydrogenací, který funguje ve vnější sféře.[2]

Švoův katalyzátor

Strukturní vzorec

Vzhled

Obecné
Systematický název 1-hydroxytetrafenylcyklopentadienyl-(tetrafenyl-2,4-cyklopentadien-1-on)-μ-hydrotetrakarbonyldiruthenium
Sumární vzorec C62H42O6Ru2
Identifikace
Registrační číslo CAS 104439-77-2
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 817-875-7
PubChem 56845452
SMILES [C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].C1=CC=C(C=C1)C2=C(C(=O)C(=C2C3=CC=CC=C3)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.C1=CC=C(C=C1)[C]2[C]([C]([C]([C]2C3=CC=CC=C3)O)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.[Ru].[Ru]
InChI 1S/C29H21O.C29H20O.4CO.2Ru/c2*30-29-27(23-17-9-3-10-18-23)25(21-13-5-1-6-14-21)26(22-15-7-2-8-16-22)28(29)24-19-11-4-12-20-24;4*1-2;;/h1-20,30H;1-20H;;;;;;
Vlastnosti
Molární hmotnost 1087,10 g/mol
Teplota tání 223 až 227 °C (496 až 500 K)
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		 rozpustný v polárních organických rozpouštědlech
Bezpečnost

GHS07
[1]
H-věty H315 H319 H335[1]
P-věty P261 P264 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P321 P332 P337 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Existují také deriváty této sloučeniny, které mají jednu nebo více fenylových skupin nahrazených p-tolylovými. Švoův katalyzátor patří mezi homogenní katalyzátory hydrogenací, u kterých se do mechanismu zapojují jak kov, tak i ligand.

Příprava a struktura

Tento katalyzátor objevil Juval Švo při zkoumání vlivu difenylacetylenu na katalytické vlastnosti dodekakarbonylu triruthenia (Ru3(CO)12). Reakcí difenylacetylenu s Ru3(CO)12 vzniká polosendvičový komplex (Ph4C4CO)Ru(CO)3). Hydrogenací tohoto trikarbonylu se vytvořil Švoův katalyzátor.[3][4][5]

Molekula obsahuje dvojici ekvivalentních atomů Ru spojených můstkovým hydridem a vodíkovou vazbou. V roztoku komplex disociuje nesymetricky:

(C5Ph4O)2HRu2H(CO)4 ⇌ C5Ph4OHRuH(CO)2 + (C5Ph4O)Ru(CO)2

Je také popsán organoželezový analog této sloučeniny, nazývaný Knölkerův komplex.

Katalýza hydrogenací
Struktura pravděpodobného meziproduktu přenosové hydrogenace ketonu za přítomnosti Švoova katalyzátoru[2]
Příklad hydrogenace karbonylové sloučeniny pomocí Švoova katalyzátoru

Za přítomnosti vodíku nebo vhodných donorů vodíkových atomů Švoův katalyzátor katalyzuje hydrogenace polárních funkčních skupin, jako jsou aldehydy, ketony, iminy a iminiové ionty. Typické reakční podmínky představuje teplota 145 °C a tlak 3,5 MPa.[2][6]

Při hydrogenaci alkynů se tento katalyzátor na alkyny váže za vzniku stabilních komplexů, které deaktivují katalyzátor. Probíhají také vnitromolekulární reakce, což lze vidět například u přeměn allylalkoholů na ketony.[7]

Švoův katalyzátor může katalyzovat i dehydrogenace.[8][9]

Příklad hydrogenace iminu s využitím Švoova katalyzátoru

Mechanismus

Mechanismus hydrogenace s využitím Švoova katalyzátoru není znám s jistotou, objevují se dva různé popisy interakcí dvojné vazby s komplexem v kroku určujícím rychlost. Navržen byl mechanismus probíhající ve vnitřní sféře, kde meziprodukt interaguje pouze s kovem, a mechanismus ve vnější sféře, při němž cyklopentadienolový proton také interaguje se substrátem. Kinetickými izotopovými studiemi byl zjištěn na základě silného vlivu -OH skupiny ligandu i hydridové skupiny kovu na rychlost reakce soustředěný průběh přenosu.[2]

Ostatní reakce

Švoův katalyzátor také zprostředkovává Tiščenkovu reakci, ve které vznikají z alkoholů estery. V jejím průběhu se z primárního alkoholu stává aldehyd.[10]

Produkty aminace propargylalkoholu katalyzované Švoovým katalyzátorem

Alkylace aminů lze provést oxidací na ynon a následnou redukcí takto získaného produktu.[11]

Alkylace aminu za použití Švoova katalyzátoru

Dalším případem „vypůjčování vodíku“ je alkylace aminů za použití jiných aminů, také katalyzovaná Švoovým katalyzátorem. V jejím průběhu nastává oxidace iminu, která umožní nukleofilní atak, po čemž následuje eliminace a redukce dvojné vazby.[12]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Shvo catalyst na anglické Wikipedii.

  1. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/56845452
  2. Brian L. Conley; Megan K. Pennington-Boggio; Emine Boz; Travis J. Williams. Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst. Chemical Reviews. 2010, s. 2294–2312. DOI 10.1021/cr9003133. PMID 20095576.
  3. Y. Shvo; D. Czarkie; Y. Rahamim. A new group of ruthenium complexes: structure and catalysis. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 7400–7402. DOI 10.1021/ja00283a041.
  4. Y. Blum, D. Reshef and Y. Shvo. H-transfer catalysis with Ru3(CO)12. Tetrahedron Letters 22(16) 1981, pp. 1541-1544. Blum, Y.; Shvo, Y. Israel Journal of Chemistry 1984, 24, 144
  5. Lisa Kanupp Thalén; Christine Rösch; Jan-Erling Bäckvall. Synthesis of (R)-2-Methoxy-N-(1-Phenylethyl)Acetamide via Dynamic Kinetic Resolution. Organic Syntheses. 2012, s. 255. DOI 10.15227/orgsyn.089.0255.
  6. Joseph S. M. Samec; Jan-E. Bäckvall. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2008. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/047084289X.rn01063. Kapitola Hydroxytetraphenylcyclopentadienyl(tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-1-one)hydrotetracarbonyldiruthenium(II).
  7. Jan-E. Bäckvall; Ulrika Andreasson. Ruthenium-catalyzed isomerization of allylic alcohols to saturated ketones. Tetrahedron Letters. 1993, s. 5459–5462. DOI 10.1016/S0040-4039(00)73934-7.
  8. Brian L. Conley; Travis J. Williams. Dehydrogenation of ammonia-borane by Shvo's catalyst. Chemical Communications. 2010, s. 4815–4817. DOI 10.1039/C003157G. PMID 20508879.
  9. Jun Ho Choi; Namdu Kim; Yong Jun Shin; Jung Hye Park; Jaiwook Park. Heterogeneous Shvo-type ruthenium catalyst: dehydrogenation of alcohols without hydrogen acceptors. Tetrahedron Letters. 2004, s. 4607–4610. DOI 10.1016/j.tetlet.2004.04.113.
  10. Blum, Y.; Shvo, Y. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 93
  11. Haak, E. European Journal of Organic Chemistry 2007, 2815
  12. Hollmann, D.; Bahn, S.; Tillack, A.; Beller, M. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 8291
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.