Přesun elektronu

Přesun elektronu[zdroj?!] je jev, který nastává, když se elektron přemísťuje z atomu nebo molekuly na jinou podobnou částici. Jedná se o mechanistický popis redoxních reakcí, tedy reakcí, při kterých se mění oxidační čísla reaktantů.

Přesun elektronu je součástí velkého počtu biochemických reakcí; patří sem například navázání kyslíku, fotosyntéza, buněčné dýchání a detoxikace. Přesun energie je možné popsat jako výměnu dvou elektronů (dva současně probíhající přesuny elektronu v navzájem opačných směrech), jestliže jsou vzdálenosti mezi zapojenými molekulami malé. Reakcí s přesunem elektronů se často účastní komplexy přechodných kovů,[1][2] mnoho případů takových reakcí se ovšem vyskytuje i v organické chemii.

Rozdělení

Existuje několik druhů přenosu elektronu, které se rozlišují podle stavů redoxních center a jejich propojenosti.

Přesun elektronu ve vnitřní sféře

U přesunu elektronu ve vnitřní sféře jsou redoxní centra v průběhu přesunu kovalentně propojena. Toto spojení může být i trvalé, potom se probíhající proces nazývá vnitromolekulární přesun elektronu. Většinou ovšem tato vazba po přesunu následně zaniká, pak jde o mezimolekulární přesun elektronu; příkladem je redukce [CoCl(NH3)5]2+ pomocí [Cr(H2O)6]2+. Chloridový ligand zde funguje jako můstkový ligand kovalentně propojující redoxní centra.

Přesun elektronu ve vnější sféře
Podrobnější informace naleznete v článku Přesun elektronu ve vnější sféře.

U reakcí zahrnujících přesuny elektronů ve vnější sféře nejsou redoxní centra podílející se na reakci spojena můstkem a elektron se pohybuje prostorem od redukční částice k akceptoru. Tento druh přesunu se může objevit mezi rozdílnými i mezi dvěma stejnými chemickými látkami, lišícími se pouze oxidačními čísly. U druhé varianty může jít například o degenerované reakce manganistanů s manganany:

[MnO4]− + [Mn*O4]2− → [MnO4]2− + [Mn*O4]−

Obecně platí, že pokud je přesun elektronu rychlejší než substituce ligandu, pak bude reakce probíhat přes přesun elektronu ve vnější sféře.

Tento druh reakce se často objevuje, když je alespoň jeden reaktant málo reaktivní nebo není dostupný vhodný můstkový ligand.

Důležitou součástí Marcusovy teorie je matematická závislost rychlostí těchto výměn na rychlostech „překřížených reakcí“, což jsou reakce, u kterých se reagující částice liší i v jiných parametrech, než jsou oxidační čísla; příkladem může být redukce manganistanů jodidy za vzniku jodu a mangananů.

Kroky, ze kterých se skládají přesuny elektronů ve vnější sféře
  1. Reaktanty difundují mimo obálky tvořené rozpouštědlem => vznikají prekurzorové komplexy (je třeba dodávat práci = wr).
  2. Dochází ke změnám v délkách vazeb a reorganizaci rozpouštědla => tvoří se aktivovaný komplex.
  3. Vlastní přesun elektronu
  4. Další změny délek vazeb a obnova molekul rozpouštědla => vzniká následný komplex
  5. Difuze produktů (vyžaduje práci = wp)

Heterogenní přesun elektronu

Při heterogenním přesunu se elektron pohybuje mezi atomem či molekulou a elektrodou, která je v pevném skupenství. Teorie zabývající se heterogenním přesunem elektronu mají využití v elektrochemii a při navrhování fotovoltaických článků.

Teorie

První všeobecně přijímanou teorii přesunu elektronů vytvořil Rudolph A. Marcus za účelem popisu [přenosu elektronu ve vnější sféře, vycházel přitom z teorie přechodného stavu. Marcusova teorie přesunu elektronů poté společně s Noelem Hushem rozšířil o přesun ve vnitřní sféře. Vzniklá teorie nazývaná Marcusova-Hushova teorie, pak byla zahrnuta do většiny od té doby provedených diskuzí o přesunu elektronů. Obě tyto teorie jsou poloklasické, i když je Alexander M. Kuzněcov, Joshua Jortner i jiní rozšířili na plně kvantově mechanické pomocí Fermiho zlatého pravidla na základě předchozích prací zabývajících se neradiačními přechody. Do teorií byl také zahrnut vliv vibronového párování na přesuny elektronů.[3]

Před rokem 1991 se předpokládalo, že přesun elektronu u metaloproteinů probíhá převážně difuzí, a to na základě vlastností nekovových atomů vytvářejících oddělující vrstvu mezi kovy, ale Beratan, Betts a Onuchic[4] ukázaly, že rychlosti přesunů určují vazebné struktury proteinů - elektrony se protunelují skrze chemické vazby.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electron transfer na anglické Wikipedii.

  1. Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  2. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5
  3. Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, P. N. Schatz; J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (10), pp 2996–3005; Vibronic coupling model for calculation of mixed-valence absorption profiles; DOI:10.1021/ja00478a011; Publication date: May 1978
  4. Beratan DN, Betts JN, Onuchic JN, Science 31 May 1991: Vol. 252 no. 5010 pp. 1285-1288; Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure; DOI:10.1126/science.1656523; Publication date: May 1991
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.