Solvatovaný elektron

Solvatovaný elektron je volný elektron (solvatovaný) v roztoku a nejjednodušší možný aniont. Solvatované elektrony se vyskytují poměrně často, je ovšem obtížné je pozorovat přímo vzhledem k jejich krátké době existence.[1] Výrazná barva roztoků alkalických kovů, modrá ve zředěných a oranžovohnědá v koncentrovanějších (>3M) roztocích[2] v kapalném amoniaku je způsobena přítomností solvatovaných elektronů. Hydratační energie solvatovaného elektronu může být odhadnuta podle hydratační energie protonu ve vodě v kombinaci s kinetickými daty získanými pulsními radiolytickými experimenty.

Alkalické kovy se rozpouštějí v kapalném amoniaku za vzniku tmavě modrých elektricky vodivých roztoků. Barva těchto roztoků je způsobena amoniovanými elektrony, které pohlcují energii viditelného světla.

Historie

První zaznamenané pozorování barvy roztoků kovových elektridů je připisováno Humphrymu Davymu, který v letech 1807-1809 přidával zrnka draslíku do plynného amoniaku (zkapalnění amoniaku se podařilo až roku 1823). James Ballantyne Hannay a J. Hogarth opakovali tento pokus v letech 1879-1880; W. Weyl v roce 1844 a C.A. Seely v roce 1871 jako první použili kapalný amoniak. Hamilton Cady roku 1897 jako první uvedl ionizační vlastnosti amoniaku do souvislosti s podobnými vlastnostmi vody. Charles A. Kraus změřil elektrickou vodivost amoniakálních roztoků kovů a v roce 1907 poprvé oddělil elektrony od kovu.[3][4] Roku 1918 G. E. Gibson a W. L. Argo zavedli koncept solvatovaného elektronu.[5] Bylo zjištěno, že absorpční spektra rozdílných kovů v rozdílných rozpouštědlech (methylaminu, ethylaminu...) obsahují stejnou modrou barvu. V 70. letech 20. století byly popsány pevné soli s elektronem jako aniontem.[6]

Příprava a vlastnosti

Solvatované elektrony lze získat rozpuštěním některého z alkalických kovů, stejně jako vápníku, stroncia, barya, europia nebo ytterbia (také hořčíku při použití elektrolytického procesu)[7] v kapalném amoniaku za vzniku charakteristického modrého roztoku. Jako rozpouštědlo je zde možné použít i aminy jako jsou methylamin a ethylamin.

Roztok lithia při -60 °C je nasycený při molárním zlomku kovu kolem 16 % (16 MPM). Když se koncentrace zvýší na tuto hodnotu, měrná elektrická vodivost vzroste z 10−6 na 1 Ω−1cm−1, což je více, než u kapalné rtuti. Při 8 MPM dochází k „přechodu do kovové fáze“. Při 4 MPM se oddělují řidší zlatožlutá fáze od hustší modré, se kterou se nemísí. Nad 8 MPM má roztok bronzovou až zlatou barvu. V tomto rozmezí koncentrací se hustota snižuje o 30 %.

Zředěnější roztoky jsou paramagnetické až do koncentrace 0,5 MPM, kdy dochází k úplnému spárování elektronů a roztok se tak stává diamagnetickým.

Solvatované elektrony vzniklé rozpouštěním redukujících kovů v amoniaku a aminech jsou anionty v solích nazývaných elektridy. Některé takové soli mohou být izolovány přidáním makrocyklických ligandů jako jsou crown ethery a kryptandy. Tyto ligandy vytvářejí silnou vazbu s kationty a brání jejich zpětné redukci na elektron.

Standardní elektrodový potenciál solvatovaného elektronu je -2,77 V.

Reaktivita a využití

Solvatovaný elektron reaguje s kyslíkem za vzniku superoxidového radikálu (O2−),[8] který je silným oxidačním činidlem. Reakcí solvatovaných elektronů s oxidem dusným se tvoří hydroxylové radikály (HO•).[9]

Solvatované elektrony ze sodíku rozpuštěného v kapalném amoniaku se využívají při Birchově redukci. Další reakcí využívající sodík (a vzniklé solvatované elektrony) jako redukční činidlo je Bouveaultova–Blancova redukce, kde se používá ethanolový roztok sodíku.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Solvated electron na anglické Wikipedii.

  1. SCHINDEWOLF, U. Formation and Properties of Solvated Electrons. Angewandte Chemie International Edition in English. 1968, s. 190. DOI 10.1002/anie.196801901. (anglicky)
  2. COTTON, F.A; G. WILKINSON. Advanced Inorganic Chemistry. [s.l.]: John Wiley and Sons Inc, 1972. ISBN 0-471-17560-9. (anglicky)
  3. KRAUS, Charles A. Solutions of Metals in Non-Metallic Solvents; I. General Properties of Solutions of Metals in Liquid Ammonia. J. Am. Chem. Soc.. 1907, s. 1557–1571. DOI 10.1021/ja01965a003. (anglicky)
  4. ZUREK, Eva. A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions. Angew. Chem. Int. Ed.. 2009, s. 8198–8232. DOI 10.1002/anie.200900373. (anglicky)
  5. GIBSON, G. E.; ARGO, W. L. The Absorption Spectra of the Blue Solutions of Certain Alkali and Alkaline Earth Metals in Liquid Ammonia and Methylamine. J. Am. Chem. Soc.. 1918, s. 1327–1361. DOI 10.1021/ja02242a003. (anglicky)
  6. Dye, J. L. Electrons as Anions. Science. 2003, s. 607–608. DOI 10.1126/science.1088103. PMID 12893933. (anglicky)
  7. COMBELLAS, C; KANOUFI, F; THIÉBAULT, A. Solutions of solvated electrons in liquid ammonia. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001, s. 144. DOI 10.1016/S0022-0728(00)00504-0. (anglicky)
  8. Susan E. Forest, Michael J. Stimson, and John D. Simon. "Mechanism for the Photochemical Production of Superoxide by Quinacrine". J. Phys. Chem. B1999,103,3963-3964
  9. JANATA, E.; SCHULER, ROBERT H. Rate constant for scavenging eaq- in nitrous oxide-saturated solutions. J. Phys. Chem.. 1982, s. 2078–84. DOI 10.1021/j100208a035. (anglicky)
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.