Claisenův přesmyk

Prvním popsaným Claisenovým přesmykem byl [3,3]-sigmatropní přesmyk allylfenyletheru na meziprodukt 1, který se rychle tautomeroval na ortho-substituovaný fenol:

Příklad Claisenova přesmyku

Regioselektivitu tohoto přesmyku ovlivňuje substituce do polohy meta.[13][14] Pokud je například v poloze meta skupina snižující elektronovou hustotu (například bromid), tak řídí přesmyk do polohy ortho (71 % ortho produktu), zatímco skupina dodávající elektrony (jako je methoxy), jej řídí do polohy para (69 % para produktu). Přítomnost ortho-substituentů vede výhradně k para-substituovaným produktům.[15]

Aromatický Claisenův přesmyk u reaktantu se substituentem v pozici ortho

Pokud je na pozici ortho či para návázána aldehydová nebo karboxylová skupina, tak se působením allylového vedlejšího řetězce odštěpí, přičemž se uvolní oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý.[16][17]

Bellusův–Claisenův přesmyk je reakce allyletherů, aminů a thioetherů s keteny za vzniku γ,δ-nenasycených esterů, amidů a thioesterů.[18][19][20] Objevil ji D. Bellus v roce 1979 a využil k získání meziproduktu při syntéze pyrethroidového insekticidu. Při této reakci se často používají halogenované keteny (R₁, R₂), protože jsou silnými elektrofily. K odstranění vzniklých α-halogenesterů, amidů a thioesterů lze použít řadu různých postupů.[21][22]

Bellusův–Claisenův přesmyk

Eschenmoserův–Claisenův přesmyk nastává při zahřívání allylalkoholů za přítomnosti dimethylacetalu N,N-dimethylacetamidu, produkty jsou γ,δ-nenasycené amidy. Tento postup vyvinul roku 1964 Albert Eschenmoser.[23][24] Eschenmoserův-Claisenův přesmyk se možné používá během totální syntézy morfinu.[25]

Eschenmoserův-Claisenův přesmyk

Mechanismus:[15]

Mechanismus Eschenmoserova–Claisenova přesmyku

Irelandův–Claisenův přesmyk je reakce allylkarboxylátu se silnou zásadou (například diisopropylamidem lithným) za vzniku γ,δ-nenasycené karboxylové kyseliny.[26][27][28] Meziproduktem je silylketenacetal vzniklý zachycením lithného enolátu chlortrimethylsilanem. Podobně jako výše popsaný Bellusův-Claisenův přesmyk probíhá při pokojové nebo vyšších teplotách. Z E--silylketenacetalů se tvoří anti a ze Z-reaktantů syn-produkty.[29] Bylo popsáno mnoho případů enantioselektivních Irelandových-Claisenových přesmyků, při kterých byly použity například chirální borité reaktanty jako chirální pomocníci.[30][31]

Irelandův–Claisenův přesmyk

Johnsonův–Claisenův přesmyk je reakce allylových alkoholů s orthoestery za vzniku γ,δ-nenascených esterů.[32] Jako katalyzátory se používají slabé kyseliny, jako je například kyselina propionová. Reakce obvykle probíhá za vysokých teplot (100 až 200 °C) a může trvat 10 až 120 hodin.[33]

Při zahřívání reakční směsi za účasti mikrovln a přítomnosti hexafluorokřemičitanu draselného nebo kyseliny propionové se vyznačuje mnohem rychlejším průběhem i lepší výtěžností.[34][35]

Johnsonův–Claisenův přesmyk

Mechanismus:[15]

Mechanismus Johnsonova–Claisenova přesmyku

Claisenův přesmyk aryletherů lze také provést jako fotochemickou reakci; přitom oproti ortho produktu tepelné reakce ([3,3]-přesmyku) vzniká též para produkt (výsledek [3,5]-přesmyku) i jiné izomery (například [1,3]- a [1,5]-produkty) a může dojít k odštěpení etherové skupiny a k tvorbě i alkyletherových produktů. Fotochemická varianta probíhá postupným mechanismem, kdy po radikálovém štěpení vazeb následuje tvorba nových vazeb, namísto pericyklického, což rozšiřuje spektrum použitelných substrátů a získatelných produktů.[36] [1,3] a [1,5] fotochemické Claisenovy přesmyky jsou podobné fotochemickým Friesovým přesmykům arylesterů a podobných acylových sloučenin.[37]

Iminiové ionty lze použít jako skupiny obsahující vazby pí.[38]

Příklad aza Claisenova přesmyku

Sloučeniny chromu mohou oxidovat allylalkoholy na α,β-nenasycené ketony s násobnými vazbami na opačné straně molekuly oproti poloze původní alkoholové skupiny; přeměna probíhá soustředěným mechanismem, i když se zde objevují mechanistické rozdíly, protože atom chromu má volné orbitaly d, čímž umožňuje, aby reakce proběhla s méně omezenou geometrií.[39][40]

Chenova–Mappova reakce, také nazývaná jako [3,3]-fosforimidátový přesmyk nebo Staudingerova–Claisenova reakce, spočívá v použití fosfitu místo alkoholu a využívá výhody Staudingerovy reakce k jeho přeměně na imin. Následující Claisenův přesmyk je usnadněn tím, že dvojná vazba P=O je energeticky výhodnější než vazba P=N.[41]

Chenova-Mappova reakce

Overmanův přesmyk je varianta Claisenova přesmyku používaná k přeměně allyltrichloracetimidátů na allyltrichloracetamidy.[42][43][44]

Overmanův přesmyk

Overmanův přesmyk je možné použít na přípravu vicinoldiaminosloučenin z 1,2-vicinálních allyldiolů.

Na rozdíl od ostatních druhů Claisenova přesmyku, při nichž je nutné reakční směs zahřívat, probíhají zwitteriontové Claisenovy přesmyky za pokojové nebo i nižší teploty. Acylované amoniové kationty reagují velmi selektivně s Z-enoláty za mírných podmínek.[45][46]

Zwitteriontový Claisenův přesmyk

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Claisen rearrangement na anglické Wikipedii.

• Claisenova kondenzace
• Carrollův přesmyk
• Copeův přesmyk

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Claisenův přesmyk na Wikimedia Commons