Bulvalen

Bulvalen je cyklický uhlovodík se sumárním vzorcem C10H10. Zaujímá klecovitou strukturu, kterou lze považovat za spojení jednoho cyklopropanového a tří cyklohepta-1,4-dienových kruhů. Jedná se o zvláštní látku v tom smyslu, že vazby C−C a C=C, z hlediska NMR spektroskopie, vznikají a zanikají velmi rychle.[1]

Bulvalen

Strukturní vzorec

Model molekuly

Obecné
Systematický název tricyklo[3.3.2.02,8]deka-3,6,9-trien
Sumární vzorec C10H10
Identifikace
Registrační číslo CAS 1005-51-2
PubChem 136796
SMILES C\2=C\C/1\C=C/C3C(\C=C\1)C/23
InChI 1S/C10H10/c1-4-8-9-5-2-7(1)3-6-10(8)9/h1-10H
Vlastnosti
Molární hmotnost 130,19 g/mol
Teplota tání 96 °C (369 K)
Teplota rozkladu ~400 °C (~670 K)
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Stereodynamika

Molekula bulvalenu obsahuje cyklopropanový základ a tři vinylenové skupiny propojené methinovými můstky. Toto uspořádání umožňuje degenerované Copeovy přesmyky, díky čemuž se v NMR spektru jeví všechny uhlíky i vodíky jako rovnocenné. Při pokojové teplotě obsahuje 1H NMR široký signál s chemickým posunem 5,76 ppm.[2]

Při nižších teplotách se pološířka signálu zvětšuje a za velmi nízkých teplot je proměnlivost struktury bulvalenu omezená, což se projevuje přítomností čtyř signálů. Tato pozorování odpovídají výměnám, jejichž rychlostní konstanta k je blízko rychlosti oddělování čtveřice jednotlivých rezonančních struktur. Počet možných valenčních tautomerů bulvalenu s 10 odlišitelnými pozicemi je 10!/3 = 1 209 600 (bez započítání enantiomerů).

Pět tautomerů bulvalenu a příklady Copeových přemyků mezi nimi

Příprava

V roce 1963 vytvořil G. Schröder bulvalen fotolýzou dimeru cyklooktatetraenu. Při reakci se odštěpil benzen.

V roce 1966 W. von Eggers Doering a Joel W. Rosenthal provedli přípravu fotochemickým přesmykem cis-9,10-dihydronaftalenu.[3]

Podobné sloučeniny

Bulvalony

Bulvalony jsou odvozeny od bulvalenu náhradou jedné vinylové skupiny bulvalenu ketonovou na methylenovém můstku. Jejich tvorbou lze aktivovat bulvalen pomocí zásady a zpětně deaktivovat jejím odstraněním:[4]

Bulvalon

Keton 1 se přidáním zásady, jako je například methoxid sodný v methanolu, mění na enolát 2. Deuteriovým značkováním je možné vytvořit nejprve sloučeninu 3 a následně směsi sloučenin obsahujících až 7 atomů deuteria, jako je například 4.

Semibulvalen

Semibulvalen (C8H8) má jednu ethylenovou skupinu nahrazenou jednoduchou vazbou. Tato sloučenina byla poprvé připravena v roce 1966 fotolýzou barrelenu v isopentanu za použití acetonu jako fotosenzibilizátoru.[5]

Příprava semibulvalenu

Semibulvalen vytváří pouze dva valenční tautomery (2a a 2b na obrázku výše), Copeův přesmyk u něj probíhá i při -110 °C, teplotě, kdy obvykle tento druh reakce není možný.

Z hlediska mechanismu[6] je 6 vinylových protonů u barrelenu 1 kyselejších než dvojice můstkových protonů a lze je tak nahradit deuteriem reakcí s N-deuteriocyklohexylamidem. Fotolýzou sloučeniny 2 se vytváří biradikálový meziprodukt obsahující cyklopropanový kruh. Tento meziprodukt se přesmykuje na další, allylový, radikál, vytvářející dva mezomery. Rekombinacemi radikálů se vytvoří, ve stejných množstvích, semibulvaleny 3 a 4. Tento model podporuje nové rozložení allylových, vinylových a cyklopropanylových protonů, zjištěné protonovou NMR. Přeměna barrelenu na semibulvalen je tak di-pí methanovým přesmykem

Mechanismus fotolýzy barrelenu

Alkylované semibulvaleny lze připravit pomocí cyklodimerizace substituovaných derivátů 1,4-dilithio-buta-1,3-dienu bromidem měďným.[7]

Při 140 °C se ethylovaný semibulvalen izomerizuje na derivát cyklooktatetraenu.

Příprava substituovaných semibulvalenů

Barbaralan

Barbaralan má jednu ethylenovou skupinu nahrazenou methylenem a dynamika je podobná jako u semibulvalenu. Při jeho syntéze se vytváří ketonový meziprodukt nazývaný „barbaralon“.[8][9]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Bullvalene na anglické Wikipedii.

  1. Addison Ault. The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure. Journal of Chemical Education. 2001, s. 924. DOI 10.1021/ed078p924. Bibcode 2001JChEd..78..924A.
  2. J. Oth; K. Mullen; J. Gilles; G. Schröder. Comparison of 13C- and 1H- magnetic resonance spectroscopy as techniques for the quantitative investigation of dynamic processes. The Cope rearrangement in bullvalene. Helvetica Chimica Acta. 1974, s. 1415–1433. DOI 10.1002/hlca.19740570518.
  3. W. Von Eggers Doering; Joel W. Rosenthal. 9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 2078–2079. DOI 10.1021/ja00961a061.
  4. A. R. Lippert; J. Kaeobamrung; J. W. Bode. Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14738–14739. DOI 10.1021/ja063900+. PMID 17105247.
  5. H. E. Zimmerman; G. L. Grunewald. The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 183–184. DOI 10.1021/ja00953a045.
  6. H. E. Zimmerman; R. W. Binkley; R. S. Givens; M. A. Sherwin. Mechanistic Organic Photochemistry. XXIV. The Mechanism of the Conversion of Barrelene to Semibullvalene. A General Photochemical Process. Journal of the American Chemical Society. 1967, s. 3932–3933. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00991a064.
  7. C. Wang; J. Yuan; G. Li; Z. Wang; S. Zhang; Z. Xi. Metal-Mediated Efficient Synthesis, Structural Characterization, and Skeletal Rearrangement of Octasubstituted Semibullvalenes. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 4564–4565. DOI 10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
  8. Alex Nickon, Ernest F. Silversmith, Organic Chemistry: The Name Game: Modern Coined Terms and Their Origins, Pergamon Press, 1987.
  9. A tribute to professor emeritus Barbara Ferrier Archivováno 2. 1. 2017 na Wayback Machine, McMaster University, 6 January 2006
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.