Alleny

Alleny jsou organické sloučeniny, ve kterých je atom uhlíku navázán na dva sousední uhlíky dvojicí dvojných vazeb.[1] Patří mezi kumulované dieny. Základní sloučeninou je propadien, často nazývaný allen. Sloučeniny, které mají struktury podobné allenům obsahující více než tři atomy uhlíku propojené řetězcem dvojných vazeb se nazývají kumuleny.

Struktura a vlastnosti

Geometrie
Model molekuly propadienu (allenu)

Centrální uhlíkový atom u allenů vytváří dvě vazby sigma a dvě vazby pí. Tento uhlík je sp hybridizován a koncové uhlíky mají hybridizaci sp2. Úhel vazby vymezený trojicí uhlíků je 180° a centrální uhlíkový atom tak vykazuje lineární geometrii. Koncové uhlíky mají geometrii rovinnou s rovinami navzájem pootočenými o 90°. Strukturu lze také popsat jako "rozšířenou tetraedrickou" s podobným tvarem jako u methanu; tato analogie byla nalezena i při stereochemické analýze některých derivátů.

Symetrie

Symetrie a izomerie je dlouhodobě významným objektem studií u organických chemiků. Alleny, které mají čtyři stejné substituenty vykazují dvě dvojčetné osy rotace kolem středového uhlíku, nacházející se v úhlu 45° oproti CH2 rovinám na obou koncích molekuly. Třetí dvojčetná osa rotace probíhá skrz vazby C=C=C a představuje zrcadlovou rovinu protínající obě CH2 roviny; celá molekula tak má bodovou grupu D2d. Vzhledem k symetrii molekuly nemá nesubstituovaný allen dipólový moment.

  • Chiralita allenů 1
  • Chiralita allenů 2

Alleny s dvěma různými substituenty na každém koncovém uhlíku jsou chirální, protože nemají roviny souměrnosti. Chiralitu těchto allenů předpověděl roku 1875 Jacobus Henricus van 't Hoff, dokázána však byla až v roce 1935.[2]

Chirální alleny se používají jako výchozí látky při přípravě organických sloučenin s výjimečnými chirálními vlastnostmi.[3]

Chemické a spektrální vlastnosti

Alleny mají jiné chemické vlastnosti než ostatní alkeny. Oproti izolovaným a konjugovaným dienům nejsou natolik stabilní: například penta-1,2-dien má slučovací teplo 141 kJ/mol, zatímco u (E)-penta-1,3-dienu jde o 76 kJ/mol a u penta-1,4-dienu se jedná o 106 kJ/mol.[4] Vazby C–H u allenů jsou vůči běžným vinylovým vazbám C–H slabší a kyselejší: vazebná energie je 367 kJ/mol (u ethenu jde o 465 kJ/mol), zatímco protonová afinita činí 1600 kJ/mol (u ethenu jde o 1710 kJ/mol).[5]

13C NMR spektra allenů se vyznačují signály sp-hybridiovaných uhlíků rezonujících při 200-220 ppm.[6]

Alleny se mohou zapojit do řady [4+2] a [2+2] cykloadicí[7][8] i formálních cykloadicí katalyzovaných přechodnými kovy.[9][10] Alleny lze rovněž použít jako substráty u hydrofunkcionalizačních reakcí katalyzovaných přechodnými kovy.[11][12][13]

Příprava

I když jsou k získání allenů často třeba specifické postupy, tak se základní sloučenina propadien vyrábí průmyslově jako produkt v rovnováze s propynem:

H2C=C=CH2 ⇌ H3C–C≡CH

Směs těchto plynů, nazývaná MAPD, je komerčně dostupná. Při teplotě 298 K je ΔG° přeměny propadienu na propyn –8,0 kJ/mol, čemuž odpovídá Keq 24,7.[14][14]

Prvním syntetizovaným allenem byla kyselina glutinová (pentadien-2,3-diová) v roce 1887; její struktura však byla správně určena až roku 1954.[15]

V laboratoři lze alleny připravit těmito postupy:

Výskyt
Fukoxantin, nejběžnější karotinoid, slouží jako absorpční pigment v chloroplastech hnědých řas, kterým dodává hnědé až olivově zelené zbarvení.

Allenové skupiny jsou obsaženy v řadě přírodních látek; příklady mohou být pigmenty fukoxantin a peridinin. Biosyntéza těchto látek není příliš prozkoumána, předpokládá se však, že probíhá přes alkynové prekurzory.[21] Alleny mohou být ligandy organokovových sloučenin, příkladem je komplex is Pt(η2-allen)(PPh3)2. Sloučeniny obsahující nikl v oxidačním čísle 0 katalyzují cyklooligomerizaci allenů.[22] Pomocí vhodného katalyzátoru (například Wilkinsonova katalyzátoru) lze zredukovat jedonu z dvojných vazeb allenu a druhou ponechat nezměněnou.[23]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Allenes na anglické Wikipedii.

  1. Šablona:GoldBookRef
  2. Peter Maitland; W. H. Mills. Experimental Demonstration of the Allene Asymmetry. Nature. 1935, s. 994. DOI 10.1038/135994a0.
  3. Pablo Rivera Fuentes; François Diederich. Allenes in Molecular Materials. Angewandte Chemie International Edition in English. 2012, s. 10.1002/anie.201108001. PMID 22308109.
  4. Welcome to the NIST WebBook [online]. [cit. 2020-10-17]. Dostupné online.
  5. Igor V. Alabugin. Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2016-09-19. Dostupné online. ISBN 978-1-118-90637-8. DOI 10.1002/9781118906378.
  6. Ernö Pretsch. Structure determination of organic compounds : tables of spectral data. [s.l.]: Springer, 2009. Dostupné online. ISBN 978-3-540-93810-1.
  7. Benito Alcaide; Pedro Almendros; Cristina Aragoncillo. Exploiting [2+2] cycloaddition chemistry: achievements with allenes. Chemical Society Reviews. 2010-01-28, s. 783–816. Dostupné online. ISSN 1460-4744. DOI 10.1039/B913749A. PMID 20111793.
  8. Daniel J. Pasto. Recent developments in allene chemistry. Tetrahedron. 1984, s. 2805–2827. Dostupné online. DOI 10.1016/S0040-4020(01)91289-X.
  9. Benito Alcaide; Pedro Almendros. The Allenic Pauson−Khand Reaction in Synthesis. European Journal of Organic Chemistry. 2004, s. 3377–3383. Dostupné online. ISSN 1434-193X. DOI 10.1002/ejoc.200400023.
  10. José L. Mascareñas; Iván Varela; Fernando López. Allenes and Derivatives in Gold(I)- and Platinum(II)-Catalyzed Formal Cycloadditions. Accounts of Chemical Research. 2019-02-19, s. 465–479. Dostupné online. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/acs.accounts.8b00567. PMID 30640446.
  11. Weiwei Zi; F. Dean Toste. Recent advances in enantioselective gold catalysis. Chemical Society Reviews. 2016-08-08, s. 4567–4589. Dostupné online. ISSN 1460-4744. DOI 10.1039/C5CS00929D. PMID 26890605.
  12. Mitchell Lee; Mary Nguyen; Chance Brandt; Werner Kaminsky; Gojko Lalic. Catalytic Hydroalkylation of Allenes. Angewandte Chemie International Edition. 2017-12-04, s. 15703–15707. Dostupné online. ISSN 1460-4744. DOI 10.1002/anie.201709144. PMID 29052303.
  13. Seung Wook Kim; Cole C. Meyer; Binh Khanh Mai; Peng Liu; Michael J. Krische. Inversion of Enantioselectivity in Allene Gas versus Allyl Acetate Reductive Aldehyde Allylation Guided by Metal-Centered Stereogenicity: An Experimental and Computational Study. ACS Catalysis. 2019-10-04, s. 9158–9163. Dostupné online. ISSN 1460-4744. DOI 10.1021/acscatal.9b03695. PMID 31857913.
  14. Marin S. Robinson; Mark L. Polak; Veronica M. Bierbaum; Charles H. DePuy; W. C. Lineberger. Experimental Studies of Allene, Methylacetylene, and the Propargyl Radical: Bond Dissociation Energies, Gas-Phase Acidities, and Ion-Molecule Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1995-06-01, s. 6766–6778. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00130a017.
  15. E. R. H. Jones; G. H. Mansfield; M. C. Whiting. Researches on acetylenic compounds. Part XLVII. The prototropic rearrangements of some acetylenic dicarboxylic acids. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1954-01-01, s. 3208–3212. Dostupné online. ISSN 0368-1769. DOI 10.1039/JR9540003208.
  16. CRABBÉ, Pierre; NASSIM, Bahman; ROBERT-LOPES, Maria-Teresa. One-Step Homologation of Acetylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene [1,2-Nonadien-4-ol]. Org. Synth.. S. 203. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.063.0203. (anglicky); Coll. Vol.. S. 276. (anglicky)
  17. LUO, Hongwen; MA, Dengke; MA, Shengming. Buta-2,3-dien-1-ol. Org. Synth.. 2017, s. 153–166. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.094.0153. (anglicky)
  18. CRIPPS, H. N.; KIEFER, E. F. Allene. Org. Synth.. S. 12. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.042.0012. (anglicky); Coll. Vol.. S. 22. (anglicky)
  19. LANG, Robert W.; HANSEN, Hans-Jürgen. Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion. Helv. Chim. Acta. 1980, s. 438–455. DOI 10.1002/hlca.19800630215. (anglicky)
  20. LANG, Robert W.; HANSEN, Hans-Jürgen. α-Allenic Esters from α-Phosphoranylidene Esters and Acid Chlorides: Ethyl 2,3-Pentadienoate [2,3-Pentadienoic acid, ethyl ester]. Org. Synth.. S. 202. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.062.0202. (anglicky); Coll. Vol.. S. 232. (anglicky)
  21. Norbert Krause; Anja Hoffmann‐Röder. Modern Allene Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2004. ISBN 9783527619573. DOI 10.1002/9783527619573.ch18. S. 997–1040.
  22. Otsuka, Sei; Nakamura, Akira "Acetylene and allene complexes: their implication in homogeneous catalysis" Advances in Organometallic Chemistry 1976, volume 14, pp. 245-83. DOI:10.1016/S0065-3055(08)60654-1
  23. M. M. Bhagwat; D. Devaprabhakara. Selective hydrogenation of allenes with chlorotris-(triphenylphosphine) rhodium catalyst. Tetrahedron Letters. 1972, s. 1391–1392. DOI 10.1016/S0040-4039(01)84636-0.

Související články
  • Kumuleny

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.