Polyetylén

Polyetylén ako prvý pripravil v roku 1898 chemik Hans von Peckmann zahrievaním diazometánu. Eugen Bamberger a Friedrich Tschirner zistili, že vzniknutá voskovitá látka pozostáva len z metylénových skupín –CH₂– a pomenovali ju polymetylén.

Priemyselne použiteľná syntéza polyetylénu bola objavená náhodou až v roku 1933 chemikmi E. Fawcettom a R. Gibsonom v spoločnosti ICI Chemicals. Po vytvorení veľmi vysokého tlaku (cca 140–170 MPa) v zmesi etylénu a benzaldehydu sa na vnútorných stenách autoklávu vytvorila tenká biela vrstva polyetylénu. Pretože reakcia bola iniciovaná kyslíkom, ktorý do aparatúry prenikol, nedarilo sa dlho tento experiment úspešne reprodukovať. Až o dva roky sa to podarilo Michaelovi Perrinovi, čím položil základy pre priemyselnú výrobu vysokotlakového polyetylénu (HDPE), ktorá začala v roku 1939.

V roku 1953 vyvinul nemecký chemik Karl Ziegler a talian Giulio Natta Zieglerov—Nattaov katalyzátor, ktorý umožnil polymerizáciu eténu uskutočniť pri normálnom tlaku, kedy vzniká tzv. nízkotlakový polyetylén (LDPE).

Podľa spôsobu výroby (typ katalyzátora, podmienky apod.) možno pripraviť rôzne druhy polyetylénu, ktoré majú rôzne vlastnosti:

• PE-HD (HDPE): málo rozvetvené uhlíkové reťazce, hustota 0,94 až 0,97 g/cm³ (HD = high density — vysoká hustota).
• PE-LD (LDPE): veľmi rozvetvené uhlíkové reťazce, spôsobujú nižšiu hustotu oproti HDPE, ktorá sa pohybuje od 0,915 do 0,935 g/cm³ (LD = low density — nízka hustota); priemerná molová hmotnosť 500 až 1000 kg/mol
• PE-LLD (LLDPE): polyetylén s lineárnym reťazcom a nízkou hustotou (0,91 až 0,925 g/cm³) (makromolekuly tvoria len veľmi málo rozvetvení, ktoré sú navyše krátke). Vyrába sa kopolymerizáciou etylénu s vyššími alkénmi (but-1-én, hex-1-én a okt-1-én).
• PE-UHMW (UHMWPE): vysokomolekulový polyetylén; má vysokú relatívnu molovú hmotnosť (3,1 až 5,67 mil.), dlhé molekuly ho robia pevným (UHMW = ultra high molecular weight); hustota 0,93 až 0,94 g/cm³
• PE-MD (MDPE): polyetylén strednej hustoty (0,926 až 0,940 g/cm³)
• PEX: polyetylén s rôznou hustotou, obsahujúci priečne väzby, ktoré ho menia z termoplastu na elastomér.
• PE-VLD (VLDPE): polyetylén s lineárnym reťazcom; charakteristický veľmi nízkou hustotou od 0,88 do 0,915 g/cm³ (VLD = very low density — veľmi nízka hustota). Vyrába sa podobne ako LLDPE kopolymerizáciou etylénu s α-alkénmi.

Vlastnosť	PE-LD	PE-HD	PE-LLD
Stupeň kryštalizácie (%)	40–50	60–80	30–40
Hustota (g/cm³)	0,915–0,935	0,94–0,97	0,91–0,93
Modul pružnosti v šmyku (N/mm²) pri 23 °C	cca 130	cca 1000	—
Oblasť tavenia kryštálov (°C)	105–110	130–135	121–125
Chemická odolnosť	dobrá	vyššia	dobrá
Medza pružnosti (N/mm²)	8–10	20–30	10–30
Predĺženie v medzi pružnosti (%)	20	12	16
Modul pružnosti (N/mm²)	200	1000	—
Koeficient teplotnej rozťažnosti (1/K)	1,7 · 10−4	2 · 10−4	2 · 10−4
Max. trvalé teplotné zaťaženie (°C)	80	100	—
Teplota mäknutia (°C)	110	140	—

Okrem kopolymerizácie etylénu s α-alkénmi môže byť kopolymerizovaný aj so širokou škálou iných monomérov. Najznámejšie sú vinylacetát (vinylester kyseliny octovej), kedy vzniká polyetylénvinylacetát (EVA), používaný na výrobu podrážok atletickej obuvi. Kopolymerizáciou s akrylátmi vznikajú kopolyméry používané ako odolné obaly a rôzne športové pomôcky.

Žlté plynové potrubie z polyetylénu postupne nahrádza staré kovové (Cambridge). Tlak v PE potrubí môže byť aj viac ako 1 MPa.

Oproti PVC pozostáva polyetylén len z atómov uhlíka a vodíka a v ideálnom prípade pri spaľovaní PE odpadov zhorí na oxid uhličitý a vodu, čím nepredstavuje taký veľký ekologický problém (napr. pri spaľovaní PVC vzniká aj chlorovodík).

Polyetylén sa vyznačuje pomerne vysokou odolnosťou voči kyselinám, zásadám a niektorým ďalším chemikáliám. Je čiastočne kryštalický, pričom so stupňom kryštalizácie rastie aj hustota, mechanická a chemická odolnosť. Polyetylén napučiava vo vode len málo (menej ako 0,1 %), vo vode pláva (ρ < 1 g/cm³). V polárnych rozpúšťadlách sa prakticky nerozpúšťa. Pre vodnú paru je nepriepustný, ale kyslík, oxid uhličitý a aromatické zlúčeniny prepúšťa. Jeho vlastnosti sa dajú vylepšiť kopolymerizáciou.

Nevýhodou polyetylénu je, že ho možno použiť len do teploty 80 °C. Nefarbený je mliečne zakalený a matný, na dotyk voskovitý a veľmi ľahko sa poškriabe. Pre nepolárny povrch sa polyetylén bez vhodnej úpravy len ťažko spája lepením či lisovaním.

V podstate sa dá povedať, že chemická odolnosť polyetylénu súvisí s jeho hustotou, priepustnosť vody a plynov je vyššia než u väčšiny plastov. Na slnečnom svetle polyetylén nekrehne, ale na takéto použitie sa k nemu pridávajú jemné sadze ako UV stabilizátor.

Všeobecné vlastnosti PE:

• nízka hustota (0,89–0,965 g/cm³)
• vysoká pevnosť a prieťažnosť
• dobrá klzkosť, nižšia odolnosť voči oteru
• teplotná stálosť od −85 °C do +80 °C
• mliečne zakalený
• veľmi dobré elektroizolačné vlastnosti (merný odpor približne 1 018 Ω · cm
• dobre obrábateľný
• malá priepustnosť vody
• horľavý; zhorí bezozbytku na oxid uhličitý a vodu
• odolný voči väčšine polárnych rozpúšťadiel (do teploty 60 °C), kyselinám, zásadám, alkoholom, olejom, HD-PE aj voči benzínu

Polyetylén sa vyrába polymerizáciou plynného eténu:

n CH₂=CH₂  →  —[CH₂–CH₂]_n—

Polymerizáciou pri vysokom tlaku vzniká mäkký polyetylén (PE-LD), polymerizáciou pri normálnom tlaku tvrdý polyetylén (PE-HD). V oboch prípadoch vzniká polyetylén najprv ako veľmi viskózna kvapalina.

PE-LD sa vyrába pri tlaku od 100 do 300 MPa a teplote 100–300 °C za prítomnosti iniciátorov (kyselina alebo organický peroxid), ktoré reakciu iniciujú vznikom radikálov (radikálová polymerizácia)

PE-HD sa priemyselne vyrába podľa tzv. Ziegler—Natta postupu. Pri tomto postupe sú charakteristické nízke tlaky (0,1–5 MPa) a nízka teplota (20–150 °C). Ako katalyzátory sa používajú organické zlúčeniny titánu alebo hliníka (tzv. metalocény), oxid chrómový prípadne Zieglerov—Nattaov katalyzátor. PE-UHMW sa vyrába podobne, len sa používa modifikovaný Z—N katalyzátor. Polyetylén tvorí 29 % na svetovej výrobe plastov — v roku 2001 bolo vo svete vyrobených 52 miliónov ton.

Makromolekuly PE možno priestorovo zosieťovať, čím sa zlepšuje tepelná odolnosť materiálu. Okrem toho sa zvýši aj húževnatosť a pevnosť v ťahu. Polyetylén so zosieťovanými molekulami sa nazýva PE-X. Existujú viaceré postupy zosieťovania:

• peroxidmi (PE-Xa)
• silánom (PE-Xb)
• žiarením (PE-Xc)
• azozlúčeninami (PE-Xd)

• PE-LD a PE-LLD: predovšetkým na výrobu fólií. Typické produkty z PE-LD a PE-LLD sú vrecia na odpad, fólie pre poľnohospodárstvo, obaly. V menšej miere sa používa na výrobu káblov a potrubí.
• PE-HD: najdôležitejšie použitie je výroba dutých predmetov vo formách, napríklad fľaše na čistiace prostriedky do domácnosti, veľkoobjemové nádoby s kapacitou do 1000 litrov. Používa sa tiež vo forme nástreku.
• PE-UHMW: časti čerpadiel, ozubené kolesá, implantáty a protézy. PE-UHMW Vlákna patria (vzhľadom na svoju hmotnosť) k najpevnejším umelým vláknam (Dyneema™, DSM). Používajú sa na šitie v chirurgii.
• PE-X: teplovodné potrubie a izolácia stredno- a vysokonapäťových káblov.

Chemický portál