Thiosulfináty

Thiosulfináty jsou organické sloučeniny obsahující thiosulfinátovou skupinu R-S(O)-S-R' (R a R' jsou organické substituenty). Jedná se o estery alkanthiosulfinových nebo arenthiosulfinových kyselin. Patří mezi sloučeniny se zoxidovanou disulfidovou vazbou, společně s thiosulfonáty (R-SO2-S-R'), α-disulfoxidy (R-S(O)-S(O)-R), sulfinylsulfony (R-S(O)-SO2-R') a α-disulfony (R-SO2-SO2-R'). Thiosulfinátová skupina může být acyklická i cyklická.[1][2]

Obecný strukturní vzorec thiosulfinátu

[3]

Výskyt

V rostlinách se vyskytuje řada cyklických i acyklických thiosulfinátů, příkladem je alicin (CH2=CHCH2S(O)SCH2CH=CH2), který se uvolňuje při drcení česneku. Alicin objevil v roce 1944 Chester John Cavallito. Drcením částí různých rostlin rodu česnek (Allium) a brukev (Brassica) se uvolňují methyl-, n-propyl-, 1-propenyl-, 2-propenyl-, n-butyl-, 1-butenyl- i 2-butenylthiosulfináty.[4][5] Kořeny rostliny Petiveria alliacea obsahují S-(2-hydroxyethyl)2-hydroxyethan)thiosulfinát, S-(2-hydroxylethyl)fenylmethanthiosulfinát, S-benzyl-2-hydroxyethan)thiosulfinát a S-benzyl-fenylmethanthiosulfinát.[6] V tropické rostlině Sphenoclea zeylanica byly nalezeny zeylanoxidy, cyklické thiosulfináty odvozené od 1,2-dithiolan-1-oxidu. Tyto sloučeniny mají chirální centra na atomech uhlíku i síry.[7] S-oxid kyseliny asparagusinové,[8] nalezený v chřestu lékařském a brugierol,[9] vyskytující se v rostlině Brugiera conjugata, také patří mezi thiosulfináty.

Vznik a reakce

Prvním, kdo popsal přípravu thiosulfonátů, byl v roce 1947 Chester John Cavallito; šlo o oxidaci příslušných disulfidů.[10] Příkladem poměrně stabilního thiosulfinátu je terc-butylthiosulfinát ((CH3)3CS(O)SC(CH3)3), který lze připravit v opticky čisté formě asymetrickou oxidací di-terc-butyldisulfidu peroxidem vodíku.[11] Zahříváním se rozkládá na kyselinu terc-butanthiosulfoxylovou.[12] Podobným způsobem se dá získat racemický methylmethanthiosulfinát (CH3S(O)SCH3) z dimethyldisulfidu oxidací kyselinou peroxooctovou.[13] Methylmethanthiosulfinát se teplem rozkláda za vzniku kyseliny methansulfenové (CH3SOH), nejjednodušší sulfenové kyseliny, a thioformaldehydu (CH2=S). Rovněž se může disproporcionovat na dimethyldisulfid a methylmethanthiosulfonát (CH3SO2SCH3) či v Pummererově přesmyku přeměnit na CH3S(O)CH2SSCH3.[14][15] Dithiiran 1-oxid, sulfinát s tříčlenným cyklem, lze připravit přesmykem z 1,3-dithietanu.[16] Podobný 3-(9-triptycyl)dithiiran-1-oxid byl připraven reakcí (9-triptycyl)diazomethanu s S8O. Pomocí rentgenové krystalografie bylo zjištěno, že molekula tohoto dithiiran-1-oxidu má velmi dlouhou vazbu síra-síra (211,9(3) pm).[17]

Thiosulfináty jsou meziprodukty při oxidaci thiolů na sulfonové kyseliny.

Vlastnosti

Allicin, S-benzylfenylmethanthiosulfinát, má společně s dalšími podobnými látkami díky schopnosti tvorby sulfenových kyselin antioxidační účinky.[18] Acyklické sulfináty z rostlin rodů česnek a brukev působí protibakteriálně, proti parazitům a inhibují aktivitu cysteinproteázy, zatímco přírodní 1,2-dithiolan-1-oxidy jsou inhibitory růstu. Thiosulfináty v rostlinách patřících do rodu Petiveria mají podobné vlastnosti.[19] Thiosulfináty mají centrum tvořené propojením čtyřmocné a dvoumocné síry, přičemž čtyřmocná síra je stereogenní. Přeměna disulfidu na thiosulfinát vede k oslabení vazby S-S, u molekuly (C6H5)S(O)S(C6H5) se energie vazby sníží z 16,7 na 8,25 kJ.mol−1,[20] v důsledku čehož jsou thiosulfináty obvykle nestabilní a poměrně reaktivní. Z těchto důvodů se směsi rostlinných sulfinátů snadněji analyzují pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) než plynovou chromatografií, kterou ovšem lze použít u některých thiosulfinátů s nižšími molekulovými hmotnostmi. Od sulfoxidů lze thiosulfináty odlišit infračervenou spektroskopií, jelikož mají absorpční pás odpovídající vazbě vazby S=O okolo 1078 cm−1, zatímco u sulfoxidů se nachází na 1030–1060 cm−1.[21]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Thiosulfinate na anglické Wikipedii.


  1. J. L. Kice. Mechanisms and reactivity in reactions of organic oxyacids of sulfur and their anhydrides. Advances in Physical Organic Chemistry. 1980, s. 65–181. DOI 10.1016/S0065-3160(08)60128-8.
  2. T. Takata; T. Endo. Thiosulphinic acids and esters. The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives, S. Patai, Ed.. 1990, s. 527–575. DOI 10.1002/9780470772270.ch18.
  3. S. Braverman; M. Cherkinsky; S. Levinger. Alkanethiosulfinic Acid Esters. Sci. Synth.. 2007, s. 229–235. DOI 10.1002/9780470772270.ch18.
  4. R. Kubec; R. B. Endo; A. J. Dane; R. A. Musah; J. Schraml; A. Vattekkatte; E. Block. Applications of DART Mass Spectrometry in Allium Chemistry. (Z)-Butanethial S-Oxide and 1-Butenyl Thiosulfinates and their S-(E)-1-Butenylcysteine S-Oxide Precursor from Allium siculum. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010, s. 1121–1128. DOI 10.1021/jf903733e. PMID 20047275.
  5. E. Block; A. J. Dane; S. Thomas; R. B. Cody. Applications of Direct Analysis in Real Time–Mass Spectrometry (DART-MS) in Allium Chemistry. 2-Propenesulfenic and 2-Propenesulfinic Acids, Diallyl Trisulfane S-Oxide and Other Reactive Sulfur Compounds from Crushed Garlic and Other Alliums. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010, s. 4617–4625. DOI 10.1021/jf1000106. PMID 20225897.
  6. R. Kubec; S. Kim; R. A. Musah. S-Substituted cysteine derivatives and thiosulfinate formation in Petiveria alliacea--Part II. Phytochemistry. 2002, s. 675–680. Dostupné v archivu pořízeném dne 2016-03-03. DOI 10.1016/S0031-9422(02)00328-X. Archivováno 3. 3. 2016 na Wayback Machine
  7. Allelochemicals of the tropical weed Sphenoclea zeylanica. Phytochemistry. 2000, s. 131–140. DOI 10.1016/S0031-9422(00)00264-8.
  8. H. Yanagawa; T. Kato; Y. Kitahara. Asparagusic acid-S-oxides, new plant growth regulators in etiolated young asparagus shoots. Tetrahedron Letters. 1973, s. 1073–1075. DOI 10.1016/S0040-4039(01)95907-6.
  9. T. Kato; M. Numata. Brugierol and isobrugierol, trans- and cis-1,2-dithiolane-1-oxide, from Brugiera conjugata. Tetrahedron Letters. 1972, s. 203–206. DOI 10.1016/S0040-4039(01)84280-5.
  10. L. D. Small; J. H. Bailey; C. J. Cavallito. Alkyl thiolsulfinates. Journal of the American Chemical Society. 1947, s. 1710–1713. DOI 10.1021/ja01199a040.
  11. D. J. Weix; J. A. Ellman. (RS)-(+)-2-Methyl-2-Propanesulfinamide [tert-Butanesulfinamide]. Organic Syntheses. 2005, s. 157. DOI 10.1021/ja01199a040.
  12. E. Block. The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. III. tert-Butanethiosulfoxylic Acid. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 644–645. DOI 10.1021/ja00757a060.
  13. T. L. Moore; D. E. O'Connor. The Reaction of Methanesulfenyl Chloride with Alkoxides and Alcohols. Preparation of Aliphatic Sulfenate and Sulfinate Esters. The Journal of Organic Chemistry. 1966, s. 3587–3592. DOI 10.1021/jo01349a027.
  14. E. Block; J. O'Connor. The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. VI. Preparation and Spectral Studies. Journal of the American Chemical Society. 1974, s. 3921–3929. DOI 10.1021/ja00819a033.
  15. E. Block; J. O'Connor. The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. VII. Mechanistic Studies and Synthetic Applications. Journal of the American Chemical Society. 1974, s. 3929–3944. DOI 10.1021/ja00819a034.
  16. A. Ishii; T. Akazawa; M. X. Ding; T. Honjo; J. Nakayama; M. Hoshino; M. Shiro. First isolable dithiiranes: 3-(1,1,3,3-tetramethyl-4-oxo-4-phenylbutyl)-3-phenyldithiirane 1-oxides. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 4914–4915. DOI 10.1021/ja00064a072.
  17. A. Ishii; T. Kawai; M. Noji; J. Nakayama. Synthesis and reactions of a monosubstituted dithiirane 1-oxide, 3-(9-triptycyl)dithiirane 1-oxide. Tetrahedron. 2005, s. 6693–6699. DOI 10.1016/j.tet.2005.05.017.
  18. P. T. Lynett; K. Butts; V. Vaidya; G. E. Garretta; D. A. Pratt. The mechanism of radical-trapping antioxidant activity of plant-derived thiosulfinates. Organic and Biomolecular Chemistry. 2011, s. 3320–3330. DOI 10.1039/c1ob05192j.
  19. S. Kim; R. Kubec; R. A. Musah. Antibacterial and antifungal activity of sulfur-containing compounds from Petiveria alliacea. Journal of Ethnopharmacology. 2006, s. 188–192. Dostupné v archivu pořízeném dne 2016-03-03. DOI 10.1016/j.jep.2005.08.072. PMID 16229980. Archivováno 3. 3. 2016 na Wayback Machine
  20. P. Koch; E. Ciuffarin; A. Fava. Thermal disproportionation of aryl arenethiolsulfinates. Kinetics and mechanism. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 5971–5977. DOI 10.1021/ja00723a026.
  21. E. Block. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. [s.l.]: Royal Society of Chemistry, 2010. ISBN 0-85404-190-7. S. 4617–4625.

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.