Statistický soubor (fyzika)

Jsou to takové systémy, ve kterých se částice řídí zákony klasické mechaniky. Předpokládáme-li částice systému jako bodové (tj. bez vnitřních stupňů volnosti), stačí tedy k jejich popisu zadat polohu, ${\displaystyle \mathbf {r} }$, a hybnost ${\displaystyle \mathbf {p} }$; pokud se jedná o obecný případ pak k poloze přibude ještě orientace částice, druh částice, vnitřní stupně volnosti apod. Vektor ${\displaystyle \mathbf {r} }$ je zadán v kartézských souřadnicích a ${\displaystyle \mathbf {p} }$ je kanonicky sdružená hybnost. Vektorem ${\displaystyle \left(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N},\mathbf {p} _{1},\ldots ,\mathbf {p} _{N}\right)\equiv \left(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N}\right)}$ je popsán okamžitý stav systému, pak fázovým prostorem je prostor všech těchto vektorů. Omezíme-li se jen na polohu bez hybností jedná se o konfigurační prostor složen z vektorů ${\displaystyle \left(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N}\right)\equiv \left(\mathbf {r} ^{N}\right)}$. Pohyb částic soustavy se pak řídí Hamiltonovými pohybovými rovnicemi a ve fázovém prostoru je zobrazen fázovou trajektorií. Použijeme-li předpokladu, že potenciální (interakční) energie je nezávislá na hybnostech, můžeme pak hamiltonián ${\displaystyle {\cal {H}}}$ psát ve tvaru:

${\displaystyle {\cal {H}}\left(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N}\right)=T\left(\mathbf {p} ^{N}\right)+U\left(\mathbf {r} ^{N}\right)}$,

kde ${\displaystyle T}$ je celková kinetická energie systému,

${\displaystyle T=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m_{i}}}}$,

${\displaystyle m_{i}}$ je hmotnost částice ${\displaystyle i}$ a ${\displaystyle U}$ je celková potenciální (interakční) energie systému.

Podle zadání termodynamického systému mají statistické soubory konstantní hodnoty, podle kterých se dělí na:

• Mikrokanonický soubor (${\displaystyle NVE}$ soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, objemu a energie.
• Kanonický soubor (${\displaystyle NVT}$ soubor, někdy též Gibbsův kanonický soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, objemu a teploty.
• Grandkanonický soubor (${\displaystyle \mu VT}$ soubor, též velký kanonický soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty chemického potenciálu, objemu a teploty.
• Izotermicko-izobarický soubor (${\displaystyle NpT}$ soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, tlaku a teploty.

Jedná se o soubor definovaný konstantním počtem částic ${\displaystyle N}$, objemem ${\displaystyle V}$ a energií ${\displaystyle E}$ a označovaný tedy jako ${\displaystyle NVE}$. Jelikož energie ${\displaystyle E}$ je konstantní, tak všechny konfigurace (body fázového prostoru) mají stejnou hustotu pravděpodobnosti výskytu ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle \rho \left(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N};N,V,E\right)=\mathrm {konst.} \times \delta \left({\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})-E\right)}$

(uvažujeme případ diskrétního systému) kde ${\displaystyle \delta }$ je Diracova delta funkce a konstanta zaručuje normalizaci.

Tento soubor je určen konstantním počtem částic ${\displaystyle N}$, objemem ${\displaystyle V}$ a teplotou ${\displaystyle T}$, značení je pak ${\displaystyle NVT}$. Pravděpodobnostní rozložení v případě proměnných ${\displaystyle N,V,T}$ u spojitého systému je

${\displaystyle \rho \left(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N};N,V,T\right)={\dfrac {e^{-\beta {\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})}}{\int e^{-\beta {\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})}\mathrm {d} \mathbf {r} ^{N}\mathrm {d} \mathbf {p} ^{N}}}}$

kde ${\displaystyle \beta ={\tfrac {1}{k_{B}T}}}$, ${\displaystyle k_{B}}$ je Boltzmannova konstanta. Integrál v tomto vztahu zajišťuje normování hustoty pravděpodobnosti, ${\displaystyle \int \rho ~\mathrm {d} \mathbf {r} ^{N}\mathrm {d} \mathbf {p} ^{N}=1}$, takže pro kanonickou střední hodnotu libovolné veličiny ${\displaystyle X}$ platí

${\displaystyle \left\langle X\right\rangle =\int X(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})\rho (\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})\mathrm {d} \mathbf {r} ^{N}\mathrm {d} \mathbf {p} ^{N}}$.

Například využijeme-li předchozího vztahu pro vyjádření Helmholtzovy funkce (volné energie) ${\displaystyle F}$, pak pro čistou látku s ${\displaystyle N}$ identickými částicemi dostáváme

${\displaystyle F=-k_{B}T\ln Z_{NVT}}$,

kde ${\displaystyle Z_{NVT}}$ je kanonická partiční funkce ve tvaru

${\displaystyle Z_{NVT}={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int e^{-\beta {\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})}\mathrm {d} \mathbf {r} ^{N}\mathrm {d} \mathbf {p} ^{N}}$

v tomto vztahu ${\displaystyle \hbar }$ je redukovaná Planckova konstanta a ${\displaystyle (2\pi \hbar )^{3N}}$ je element fázového objemu podle Bohrova principu korespondence.

Pro zjednodušení uvažujme systémy s částicemi jednoho druhu ale jejichž počet je proměnný, pak dále je tento soubor určen konstantními proměnnými, které jsou chemický potenciál ${\displaystyle \mu }$, objem ${\displaystyle V}$ a teplota ${\displaystyle T}$, značíme tento soubor jako ${\displaystyle \mu VT}$. Hustota pravděpodobnosti nalezení systému v konfiguraci ${\displaystyle (\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})}$ je

${\displaystyle \rho \left(N,\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N};\mu ,V,T\right)=\Xi ^{-1}{\dfrac {e^{\beta N\mu }}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}e^{-\beta {\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})}}$,

kde

${\displaystyle \Xi =\sum _{N=0}^{\infty }e^{\beta N\mu }Z_{NVT}}$

je grandkanonická partiční funkce.

Jelikož laboratorní experimenty často neprobíhají při konstantním objemu, ale při konstantním tlaku ${\displaystyle P}$. Přejdeme-li tedy od objemu k tlaku při konstantním počtu částic a teplotě, pak dostáváme soubor ${\displaystyle NPT}$ a jeho rozložení pravděpodobnosti je

${\displaystyle \rho \left(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N};N,P,T\right)={\dfrac {e^{-\beta \left({\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})+PV\right)}}{\int e^{-\beta \left({\cal {H}}(\mathbf {r} ^{N},\mathbf {p} ^{N})+PV\right)}\mathrm {d} \mathbf {r} ^{N}\mathrm {d} \mathbf {p} ^{N}\mathrm {d} V}}}$.

K popisu kvantových systémů využíváme kvantových statistických souborů, což jsou statistické soubory, které jsou tvořeny makroskopickými soustavami, jejichž částice se řídí zákony kvantové mechaniky. Mějme kvantový systém s Hamiltonovým operátorem ${\displaystyle {\cal {H}}}$, který působí na určitém Hilbertově prostoru stavů ${\displaystyle {\cal {C}}^{\mathrm {H} }}$. Řeší-li se úlohy pro kvantové systémy, například kvantovými simulacemi, tak ne nutně se musí jednat o výpočet termodynamických (makroskopických) vlastností, ale jen nalezení vlastních stavů ${\displaystyle \Psi }$ a vlastních energií ${\displaystyle E}$, takže hledá se řešení stacionární Schrodingerovy rovnice

${\displaystyle {\cal {\hat {H}}}\left|\Psi \right\rangle =E\left|\Psi \right\rangle }$.

V takovémto případě ale nepracujeme v žádném z výše uvedených termodynamických (statistických) souborů, ale musí se použít jiných postupů, např. variační kvantové Monte Carlo. U takovýchto postupů nás obvykle zajímá střední hodnota operátoru

${\displaystyle \left\langle X\right\rangle =\langle \Psi \vert {\hat {X}}\vert \Psi \rangle }$.

Pokud nás ale zajímají termodynamické vlastnosti, pak se nejčastěji počítá v kanonickém, resp. grandkanonickém souboru. Změnou oproti klasickým systémům je, že zavádíme operátor ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$. Pro kanonické rozdělení platí

${\displaystyle {\hat {\rho }}=Z^{-1}e^{-\beta {\cal {\hat {H}}}}}$.

Partiční funkce (stavová suma) je

${\displaystyle Z=\mathrm {Tr} \;e^{-\beta {\cal {\hat {H}}}}=\sum _{i}\left\langle \Psi _{i}\right\vert e^{-\beta {\cal {\hat {H}}}}\left\vert \Psi _{i}\right\rangle }$,

kde ${\displaystyle \mathrm {Tr} }$ značí stopu operátoru a ${\displaystyle \Psi _{i}}$ tvoří úplnou ortonormální množinu stavů. Přejdeme-li ke grandkanonickému souboru máme pak:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\Xi ^{-1}e^{-\beta \left({\cal {\hat {H}}}-\mu {\hat {n}}\right)}}$,

${\displaystyle \Xi =\mathrm {Tr} \;e^{-\beta \left({\cal {\hat {H}}}-\mu {\hat {n}}\right)}}$,

kde ${\displaystyle {\hat {n}}}$ je operátor počtu částic a stopa se uvažuje přes všechny podprostory s různým počtem částic. Pro libovolnou veličinu je pak její střední hodnota dána operátorem ${\displaystyle {\hat {X}}}$ se vztahem

${\displaystyle \langle X\rangle =\mathrm {Tr} ({\hat {X}}{\hat {\rho }})}$.