Paterná vazba

V roce 2009 byl popsán komplex dimolybdenu a dvou diamidových ligandů obsahující paternou vazbu o délce 202 pm.[9] Látka byla připravena reakcí oktachlordimolybdenanu draselného (v jehož molekule je čtverná vazba Mo-Mo) s amidinátem lithným a následnou redukcí grafitem draselným.

Paterné vazby mívají elektronovou konfiguraci σ²π⁴δ⁴ a skládají se tedy z jedné vazby sigma, dvou vazeb pí a dvou vazeb delta. Vazba sigma vzniká překryvem d_z² orbitalů kovových center. První vazba pí je výsledkem překryvu d_yz orbitalů a druhá se tvoří překryvem d_xz orbitalů. Delta vazby jsou tvořeny překrývajícími se d_xy orbitaly a také kombinacemi d_x²−y² orbitalů.

Pomocí výpočtů na základě teorie molekulových orbitalů lze určit energie vazeb. Nejnižší energii mají π vazebné orbitaly, po nich následují σ vazebné orbitaly a následně δ vazebné orbitaly, které zde jsou HOMO. Protože deset valenčních elektronů účastnících se vazby vyplní prvních pět orbitalů, tak je další orbital (δ* protivazebný) zároveň LUMO. I když se π a δ orbitaly znázorňují jako degenerované, tak ve skutečnosti degenerované nejsou, protože tento model je zjednodušený a nezohledňuje hybridizaci orbitalů s, p a d, která mění jejich energetické hladiny.

Diagram molekulových orbitalů paterné vazby

Délky paterných vazeb jsou významně ovlivňovány vlastnostmi ligandů navázaných na kovová centra. Téměř všechny komplexy s paternými vazbami mají bidentátní můstkové ligandy a i ty, které je nemají, například výše uvedený terfenylový komplex, mají určité vlastnosti můstkových ligandů. Bidentátní ligand může usnadňovat chelataci tím, že se atomy kovů k sobě přiblíží, čímž dojde ke zkrácení vazby. Zkrátit vazbu lze buď snížením vzdálenosti atomů v ligandu pozměněním jeho struktury, nebo vyvoláním sterických efektů, které změní konformaci ligandu.

Vliv sterických efektů na bidentátní ligand

Na obrázku výše je zobrazen ligand dříve popsaného dimolybdenového komplexu. Pokud je na uhlíkový atom mezi dvěma dusíky navázán vodík, tak jsou sterické efekty slabé. Nahrazením tohoto vodíku rozměrnější fenylovou skupinou dojde ke změně poloh volných elektronových párů na atomech dusíku. Tyto volné páry vytvářejí vazby s kovovými centry a snížení vzdáleností mezi nimi tak také způsobí zmenšení vzdálenosti mezi kovovými atomy a tedy i délky paterné vazby. Například u uvedeného dimolybdenového komplexu se při záměně vodíku za fenylovou skupinu délka vazby zmenší z 201,87 pm na 201,57 pm. Podobné jevy byly pozorovány i u komplexů dichromu.[10]

Probíhají pokusy o přípravu kratších paterných vazeb.[11][12]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Quintuple bond na anglické Wikipedii.